全自动石墨炉消解-电感耦合等离子体串联质谱测定土壤中的镉

徐燕,吴晶

(1.江苏省泰州环境监测中心,江苏 泰州 225300;2.江苏省环境保护土壤有机物监测重点实验室,江苏 泰州 225300)

高致癌金属镉在我国土壤污染形势严峻[1],镉可以通过食物链富集影响食品安全[2]。目前,现行的土壤中镉的国标主要检测方法是《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17140—1997)和《土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997),这两种方法发布时间较久,采用的消解方法不仅用酸量大且程序复杂,需多次开盖加盖除硅飞硅。火焰原子吸收方法需要用碘化钾-甲基异丁基甲酮萃取,火焰法具有较高灵敏度但检出限较高,对于低浓度的样品不适用[3];石墨炉原子吸收方法精密度好但存在基体干扰,需加入基体改性剂去除干扰,且石墨炉有时存在严重记忆效应,背景干扰大需要校正[4]。电感耦合等离子体发射质谱仪凭借优秀的抗干扰能力在金属检测领域应用普及,其灵敏度高,检出限低,适合分析低含量的镉[5-6]。但是现有国标《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)采用王水消解,不仅前处理操作复杂且王水残留对后续测试仪器会有一定的损伤,酸度过大也会损害真空界面。因此研究一个新的简单可靠的测定土壤中镉的方法确有必要。本文采用全自动石墨炉消解法前处理土壤,建立了一套电感耦合等离子体串联质谱仪(ICP-MS/MS)测定土壤中镉的方法,操作简单、测定准确。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

仪器:电感耦合等离子体串联质谱仪 8900 ICP-MS/MS(美国安捷伦公司);电感耦合等离子体质谱仪 7700 ICP-MS(美国安捷伦公司);全自动石墨炉消解仪Vulcan84(加拿大Questron公司);电子分析天平XS105DU(瑞士METTLER TOLEDO公司),超纯水仪PURELAB FLEX(英国VEOLTA公司)。

试剂:硝酸,高氯酸、氢氟酸、盐酸,优级纯(国药集团化学试剂有限公司);镉标准溶液:ρ=100 mg/L(国家标准物质中心);99.99%高纯氩气、氦气、氧气。调谐液:10 μg/mL Ce、Co、Li、Tl、Y(美国安捷伦公司),用1% HNO3逐级稀释至1.0 μg/L使用;内标液100 μg/mL103Rh(美国安捷伦公司 ),用1% HNO3逐级稀释至400 μg/L使用;有证标准土壤(GSS-4,GSS-20,GSS-1a)认定机构为中国地质科学地球物理化学侦查研究所。

1.2 样品前处理

称取0.1 g(精确至0.1 mg)样品于聚四氟乙烯消解管中,用约1 mL纯水润湿后加入4 mL硝酸、4 mL氢氟酸和1 mL高氯酸。将消解管放入全自动石墨消解仪,设置消解温度140 ℃,加盖回流,2 h后开盖并将温度升至160 ℃,1 h后将温度提高到170 ℃,持续加热赶酸至消解管中溶液体积小于0.5 mL。若有土壤颗粒则向消解管中补酸,加入2 mL硝酸、2 mL氢氟酸和0.5 mL高氯酸,保持170 ℃加热至溶液近干时加入1 mol/L的盐酸1 mL浸提。冷却后,将溶液转移至25 mL容量瓶中定容,静置,取上清液待测。

1.3 仪器条件

电感耦合等离子体串联质谱仪因采样锥和锥孔孔径会有因经常使用有细微的变化,需在使用前用调谐液对仪器手动调谐,使仪器的灵敏度和分辨率等参数达到测定要求。仪器工作参数见表1。

表1 ICP-MS/MS的工作参数

2 结果与分析

2.1 消解方法的选择

土壤消解方法主要分为全消和半消解。根据国标《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016),半消解方法主要是王水提取法,可以用平板加热消解或者微波消解:平板加热法用锥形瓶、玻璃珠和玻璃漏斗组成消解装置,将王水保持微沸状态,使王水蒸汽在锥形瓶和玻璃漏斗上回流,为了确保反应不能过于激烈导致样品溢出,需要实验人员全程长时间看守。微波消解法相对于平板法前期比较简单,但是两种方法都是半消解,土壤没有全部溶解,故消解完成后续需滤后再定容,为保证样品不损失定容时用硝酸反复多次冲洗所有器皿和滤渣,操作较复杂;全消解方法有主要是四酸消解法,根据国标《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17140—1997)和《土壤质量 铅、镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)消解时需要多次加入大量的酸,且需要多次开盖加盖除硅飞硅,同样需要实验人员全程长时间看守。如果同时处理大批量的土壤,同时需要加盖除硅飞硅实验人员就会忙不过来。本次研究采用全自动石墨消解仪原理上与平板加热相同是一种土壤全消方法,但石墨炉加热更快速和受热更完全。本次研究在国标四酸消解法的基础上进行优化,保证土壤能完全消解的同时减少酸的用量,且不用多次加盖开盖。全自动消解仪设定好程序自动消解,可以自动调节温度,自动加酸不需要实验人员全程看守,且可以同时处理大批量土壤,大大提高工作效率。本次研究所采用的消解的方法消解充分完全不需要过滤且定容简单,消解液赶酸完全,酸度不大不会对后续仪器产生危害,是一种方便快捷且可以大批量操作的土壤消解方法。

2.2 干扰校准及内标选择

电感耦合等离子体质谱主要有质谱干扰和非质谱干扰两种。不同于单杆的ICP—MS,ICP—MS/MS的串联四极杆质量分析器,通过设置质荷比只允许目标离子进入碰撞/反应池(CRC),即可消除大量干扰离子,从而减少质谱干扰。镉的同位素有8个,但是大部分都存在同质异位素的干扰,故选取111Cd做为待测元素。内标校正法可以减少非质谱干扰中的基体效应,在选用内标液时应选择质量数与电离能与待测元素相近的元素作为内标。陶甄彦和王倩等[7-8]研究表明用Rh用来作为测定土壤中镉的内标元素效果好,可以补偿基体效应影响,提高测试精度和稳定性。本次实验选取103Rh为内标液。

2.3 标准曲线

准确吸取镉标准溶液0.5 mL于100 mL容量瓶中,用1%HNO3定容至刻度线,得到质量浓度为0.5 mg/L的标准使用液。用1% HNO3逐级稀释标准使用液得到0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0 μg/L的标准曲线。以浓度为横坐标,仪器信号应值为纵坐标绘制标准曲线。由表2可以看出,镉元素线性关系良好,相关系数可达0.999 9。

表2 线性回归方程和相关系数

2.4 方法检出限

本实验根据《环境监测分析方法标准指定技术导则》(HJ 168—2020)规定,测定方法检出限和测定下限。测定含量为0.5 μg/L的镉标准使用液,按样品称重0.5 g,定容体积50 mL,计算7次测定结果标准偏差S,检出限MDL=S×3.143(mg/kg)。测定下限=4×MDL。实验结果见表3。由表3可知,方法检出限为0.003 mg/kg,测定下限为0.012 mg/kg。

表3 方法检出限测试 单位:mg·kg-1

2.5 精密度

选取不同浓度的有证标准土壤(GSS-20,GSS-4,GSS-1a)全程序平行测定6次,计算其平均值、标准偏差、相对偏差等参数详见表4。由表4可知相对偏差在1.4%～3.4%。该方法精密度小,说明方法具有优异的重复性,方法稳定。

表4 方法精密度测试

2.6 正确度

选取不同浓度的有证标准土壤(GSS-20,GSS-4,GSS-1a)全程序平行测定6次,样品的平均值、相对误差等参数详见表5。由表可知3个土壤样品平均值都在有证标准物质的允许范围内,相对误差小,说明该方法的准确度高、抗干扰能力强。

表5 方法正确度测试

2.7 与现有国标方法比较

检出限为某一方法在给定的置信水平上能够检出的最小浓度或最小质量,检出限越小说明方法的灵敏度越高。本文测试得出使用全自动石墨炉消解-电感耦合等离子体串联质谱测定土壤中的镉方法检出限只有0.003 mg/kg,现行国标方法石墨炉法检出限为0.01 mg/kg,火焰法检出限为0.05 mg/kg,电感耦合等离子体质谱-王水提取法为0.07 mg/kg。本实验新方法检出限比现有国标低很多,说明该方法灵敏度越高,可以检测更低浓度的土壤样品。本方法消解程序简单、试剂简单、检出限低,对于火焰法不太友好的低浓度土壤可以用本方法测定;相比于石墨炉法不需要添加额外的基体改性剂,且石墨炉的记忆效应会干扰测量,本方法采用电感耦合等离子体串联质谱仪具有极好的抗干扰能力,对于成分比较复杂的土壤样品有很好的抗干扰性比,测量更准确。

2.8 与单杆电感耦合等离子体质谱仪测定对比

将消解后的土壤样品,在He模式下用单杆电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(Agilent-7700)测定,其他实验条件与电感耦合等离子体串联质谱仪ICP-MS/MS同步,测得结果如表6。

表6 ICP-MS比对方法正确度测试

由表6可以看出同样的消解样品在不同仪器上测定结果有时差别较大,GSS-1a样品在两台仪器测定结果差不多,均在有证标准物质标准值范围内,而GSS-20和GSS-4则偏离标准值较大。测定结果显示ICP-MS测量土壤中的镉准确度有一定的不确定性,这表明ICP-MS无法排除一部分土壤样品的干扰。结果表明ICP-MS/MS对于不同的土壤样品均能有效排除干扰。一方面相较于ICP-MS,ICP-MS/MS是串联四级杆检测器,在碰撞/反应池(CRC)的单四极杆上再增加一个四极杆质量分析器形成双四极杆质量分析器,通过设置质荷比只允许目标离子进入碰撞/反应池(CRC),可以消除大量干扰离子。进入碰撞/反应池(CRC)的离子少,传输通道顺畅,测定灵敏性更好[9-10]。另一方面在碰撞/反应池(CRC)内加入O2使干扰物质发生反应,包括电子转移/加氧/去氢等,实现质量转移,再通过第二个四极杆质量分离器分离进一步消除锆和钼干扰[11-12]。

3 结论与建议

本方法采用全自动石墨炉消解土壤,相较于现有国标测定土壤中镉的消解方法具有操作简单、可大批量做样的优点;消解土壤使用的试剂简单,用酸量少,且不用王水,不仅节约试剂还具有保护后续测定仪器的优点。采用电感耦合等离子体串联质谱测定土壤中的镉,具有检出限低、灵敏度高、抗干扰性强、准确度高的优点,可应用于大批量低浓度和成分复杂的土壤样品检测。