氟离子选择性电极法测定茶叶中的氟含量

赵春玲,尹鑫

(湖北工业大学 材料与化学工程学院,湖北 武汉 430068)

茶树具有富集氟的特点[1],茶叶是补充氟元素的重要来源。但是如果人过量摄入氟,则不利于身体健康,所以需要对茶叶中的氟含量进行检测。已有文献表明,茶叶中氟含量的测定方法主要有高效液相色谱法[2]、离子色谱法[3]、离子选择性电极法[4-6]等等,其中离子选择性电极法是一种成本低、操作简便的方法。

茶叶的前处理对氟含量的测定有一定影响,利用氟离子选择性电极测量茶叶中氟含量的方法中,主要浸提手段有热水浸提、酸浸提、碱浸提、超声浸提[7-12]等。但是对这四种浸提方法的对比研究较少,本实验将对这四种浸提方法进行对比实验,以期选择出最佳的适合测定茶叶中氟离子的浸提方法。

1 实验材料与方法

1.1 仪器

pHS-3C型pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;pF-1-01型氟离子电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;232-01型参比电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;JB-1型搅拌器,上海雷磁仪器厂;EL3002型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;YCL400T/3R型超声药品处理机,济宁金百特生物机械有限公司;101A-3型电热鼓风干燥箱,南京莱步科技实业有限公司。

1.2 试剂

盐酸、氢氧化钠、氟化钠、氯化钠、柠檬酸钠、冰醋酸(以上试剂均为分析纯),国药集团化学试剂有限公司。

1.3 溶液的配制方法

1)0.1 mol·L-1氟化钠标准储备液:在分析天平上用减量法称取1.050 g氟化钠固体,用去离子水溶解于干烧杯中,然后定容至250 mL容量瓶中,此时溶液中的氟离子浓度为0.1 mol·L-1。

2)氟电极活化液:取5 mL浓度为0.1 mol·L-1的氟化钠溶液,稀释至50 mL容量瓶中,此时氟离子浓度为0.01 mol·L-1。取5 mL浓度为0.01 mol·L-1的氟化钠溶液,稀释至50 mL容量瓶中,此时氟离子浓度为0.001 mol·L-1。浓度为0.01 mol·L-1和0.001 mol·L-1的氟溶液用于电极活化。

3)TISAB缓冲溶液:取9 g柠檬酸钠、29 g氯化钠、29 mL冰醋酸溶解在400 mL水中,然后加入6 mol·L-1的氢氧化钠调pH值至5.0,定容至500 mL。

4)缓冲溶液:取9 g柠檬酸钠、29 mL冰醋酸溶解在400 mL水中,然后加入6 mol·L-1的氢氧化钠调pH值至5.0,定容至500 mL。

5)氯化钠溶液:取29 g氯化钠溶解在400 mL去离子水中,定容至500 mL。

1.4 茶叶粉末的制备

茶叶在市场购买,粉碎后过0.25 mm(60目)筛,然后在100 ℃条件下干燥3 h备用。

1.5 实验方法

称取0.2 g茶叶到100 mL的锥形瓶中,加入20 mL相应的提取液,用保鲜膜封口,在一定的条件下浸提,取出浸提液加入20 mL的TISAB,定容到50 mL,使用氟离子选择电极测量电位值。再根据标准曲线计算出测定样液中氟离子浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 氟标准曲线

取0.1 mol·L-1的氟标液5 mL,20 mL的TISAB缓冲溶液加入到50 mL容量瓶中,定容至50 mL,此时溶液的浓度为0.01 mol·L-1。取0.01 mol·L-1的氟标液10 mL,16 mL的TISAB溶液加入到50 mL容量瓶中,定容至50 mL,此时溶液的浓度为0.002 mol·L-1。按照上述步骤配制浓度为10-3,2×10-3,10-4,2×10-4,10-5mol·L-1的氟标准液。用氟离子选择性电极测量其电位,并用氟离子浓度负对数为横坐标,电位值为纵坐标建立标准曲线。结果如图1所示。

图1 氟离子标准曲线

由图1可以得到回归方程:y=55.208x+6.467 9,R2=0.999 9,线性关系良好。

2.2 浸提方法的比较

2.2.1 酸浸提

称取6份茶叶粉末于锥形瓶中,每份0.2 g,分别加入0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mol·L-1的盐酸20 mL,用保鲜膜封口。在常温下浸提60 min。浸提完成后,每份浸提液加入氢氧化钠溶液调节pH值至7,然后加入TISAB,定容到50 mL并测量氟含量,探究酸浓度对茶叶中氟浸出量影响。测定结果如图2所示。

图2 盐酸浓度与浸出氟浓度的关系

由图2可以看出,盐酸用量达到2 mol·L-1时浸提量最大,当酸浓度继续增大时,茶叶中浸出的氟与氢离子反应生成氢氟酸和氢氟的络合物,从而使溶液中的氟浸出量测定值下降。所以,应当选择2 mol·L-1的盐酸作为酸浸提条件。

2.2.2 碱浸提

称取6份茶叶粉末于锥形瓶中,每份0.2 g,分别加入浓度为0.5,1.0,2.0,4.0,6.0 mol·L-1的氢氧化钠20 mL,用保鲜膜封口。在常温下浸提60 min。浸提完成后,每份浸提液用盐酸调节pH值至7,然后加入TISAB,定容到50 mL并测定氟含量,探究碱浓度对茶叶中氟浸出量的影响。测定结果如图3所示。

图3 氢氧化钠浓度与氟浸出量的关系

由图3可以看出,随着碱浓度的增加,茶叶中的碱消解茶叶的速率加快,氟的浸出量增多。但是当碱浓度超过4 mol·L-1时,测量值反而降低。因此,为了有较好的氟浸出效果,应选择4 mol·L-1的氢氧化钠作为浸提条件。

2.2.3 超声浸提

超声浸提主要考察时间和温度这两个因素对茶叶中氟浸提量的影响。

首先,考察超声时间的影响。取8份茶叶粉末,每份0.2 g,然后分别加入20 mL去离子水,用保鲜膜封口,在60 ℃条件下放入超声药品处理机中开启超声浸提。超声浸提分别为5,10,15,20,30,40,50,60 min。浸提完毕后,每份浸提液加入20 mL的TISAB定容到50 mL,测量浸提液中的氟含量。测定结果如图4所示。

图4 超声浸提时间与氟浸出量的关系

由图4的实验数据可以看出,超声浸提温度为60 ℃时,溶液中的氟离子含量随着浸提时间的增加而增多,但当浸提时间为20 min时,有最大浸提量,浸提时间超过20 min浸提量有所下降。

其次,考察超声温度对浸提量的影响。分别取7份茶叶,每份0.2 g,分别加入20 mL去离子水,用保鲜膜封口,在23,40,50,60,70,80,90 ℃条件下超声浸提20 min。茶叶浸提液中氟离子含量随浸提温度的关系如图5所示。

图5 超声浸提温度与氟浸出量的关系

由图5可以看出,在23～70 ℃范围内随着温度逐渐升高,有利于氟离子浸出,但是当温度高于70 ℃后,氟离子的浸出量随温度的升高而减小。

总的来说,综合图4和图5的实验结果,可以得出超声浸提的最佳浸提条件为70 ℃超声浸提20 min。

2.2.4 热水浸提

热水浸提实验,主要探究浸提温度和浸提时间对茶叶中氟浸提量的影响。

首先,考察热水浸提时间的影响。分别取6份茶叶,每份0.2 g,分别加入20 mL去离子水,用保鲜膜封口,分别在10,40,50,60,70,80 ℃条件下浸提60 min,浸提完毕后加入20 mL的TISAB定容到50 mL,测量浸提液中的氟含量。实验结果如图6所示。

图6 热水浸提温度与氟浸出量的关系

由图6可以看出,氟离子浸提量随着温度的升高而增多,当温度达到60 ℃时浸提量达到最大,之后温度继续升高反而使得氟含量降低。由此得出结论,浸提的最佳温度为60 ℃。

其次,考察热水浸提时间的影响。分别取7份茶叶,每份0.2 g,分别加入20 mL去离子水,用保鲜膜封口,在60 ℃条件下浸提时间分别为3,5,10,15,20,30,60 min,浸提完毕后加入20 mL的TISAB定容到50 mL,测量浸提液中的氟含量。实验结果如图7所示。

图7 热水浸提时间与氟浸出量的关系

图7可以看出茶叶中氟离子的浸出量随着时间增加而增多,当浸提时间达到30 min,溶液中的氟离子含量达到最大值,然后随着时间增加,溶液中的氟浸出量保持不变。由此得到结论,茶叶中氟离子热水浸提的最佳条件为60 ℃下浸提30 min。

2.2.5 四种浸提方法的比较

对四种浸提方法的最佳提取条件进行比较,测量浸提液中的氟含量,从而找到最佳的浸提方法,浸提结果如表1所示。

表1 浸提方法与浸提量的关系

由表1的数据可以看出,热水浸提液中的氟含量最高,超声浸提的氟含量略低于热水浸提的氟含量,酸、碱浸提的效果均比热水浸提和超声浸提差。但是超声提取需要一定的硬件条件,所以热水浸提方法是相对最为简便高效的。

3 结论

通过对酸、碱、超声和热水四种浸提方法得到的茶叶中氟浸出量进行比较,实验结果表明热水浸提效果最好,而在70 ℃条件下用去离子水超声浸提20 min的氟离子浸出量略低于热水浸出量,酸浸提和碱浸提在常温下的氟离子浸提量都低于热水浸提。总之,在测定茶叶中氟含量的四种浸提方式中,采用60 ℃下浸提30 min是最好的方法。