X射线荧光光谱法测定伴生放射性地质样品中钛铀钍

吴培源,阿丽莉,李博,杨珍,马琳,贺攀红,孙银生,梁亚丽

(河南省核技术应用中心,河南 郑州 450044)

伴生放射性地质样品是指含有天然放射性核素的非铀岩石,包括稀土、钽铌、锆英岩、磷酸盐岩等,其中铀钍系核素含量大于1 Bg/g,材料表面1 m处的伽马剂量率超过当地本底水平+50 nGy/h或主要废物表面1 m处的伽马剂量率超出当地本底水平+50 nGy/h的样品均属于伴生放射性的范围。在全国第二次污染普查中,钛(Ti)、铀(U)、钍(Th)含量是评定放射性污染的重要指标[1-2]。目前,地质样品中常量微量痕量元素的常见分析方法有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)[3-7]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)[8-10]、X射线荧光光谱法[11-13]、分光光度法[14-16]、极谱法[17-18]、重量法[12]、容量法[12]和γ能谱法[12]。各方法都有其优势,X射线荧光光谱法测钛铀钍尚少见报道,是能简便快速同步测量多元素的无损分析方法。

采用粉末压片-X射线荧光光谱法,对伴生放射性地质样品中放射性核素铀钍和钛元素的测定方法进行了试验。试验表明,该方法能快速测定伴生放射性地质样品中的Ti、U、Th含量,是快速简便准确的物理分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

PW4400波长色散型X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical):端窗Rh靶做X射线激发光源,SuperQ4.0操作软件,自动进样,功率为4.0 kW;

KF700分体循环水冷却器(中国LabTech):工作压力0.35 MPa;

SL201半自动压样机(上海盛力):工作压力为30 t,功率为1.1 kW;

JY502T电子天平(上海衡平),规格为500 g/0.01 g。

实验所用标准物质名称及研制单位见表1。

表1 标准物质详情

1.2 样品的制备

样品经过粗碎(全部过4 mm标准筛),混匀缩分后中碎(全部过1 mm标准筛),再混匀缩分后取约60 g于研磨钵中研磨,过0.096 mm标准筛,保存备用。每次缩分后两部分样品质量差不大于缩分前试样质量的3%。

准确称取4.00 g经105 ℃烘干的样品,于压片机的磨具内拨平,加入低压聚乙烯垫底镶边,在30 t压力下保持30 s,压制成φ=32 mm的圆形样片,编号后放入干燥器内保存,待测。

标准物质采用与被测样品相同的制片方法。

1.3 仪器测量条件

各元素的测量条件见表2。由于U的荧光强度比较低,选择550 μm粗狭缝可提高谱线强度。

表2 元素的测量条件

1.4 校准曲线

选取产铀岩石(GBW04117～GBW04122)、岩石(GSR-3～GSR-5,GSR-7～GSR-9,GSR-11,GSR-15,GSR-17)、伴生放射性矿石(钽GBW07154～GBW07155,锆GBW07157,稀土GBW07158、GBW07161)、土壤(GSS-2、GSS-4、GSS-6)、水系沉积物(GSD-2a、GSD-3a、GSD-5a、GSD-5)和多金属矿石(GBW07241、GBW07281、GBW07284)标准物质,并自制七个(U/Th-1～U/Th-7)标准物质建立校准曲线。选用的标准物质与待测样品粒度一致、基体相似,各元素含量有梯度且含量范围足够宽。按照样品制备方法制备成校准样片。各元素及化合物含量范围见表3。

表3 校准样片元素及化合物的含量范围

2 结果与讨论

2.1 样品粒度对各元素测定的影响

选取有代表性的实验室伴生放射性样品HJ/Y 170458和HJ/Y 180521(实验室样品编号),用ICP-MS多次测量,测定值为:Ti元素1 083.05 μg/g,U、Th元素分别为332.77,222.05 μg/g。将2样品粗副样(≤1 mm)分别等量称取5份,严格按照样品制备流程分别研磨,并过不同目数的标准筛(过筛率满足标准DZ/T 0130.2—2006)[19],经105 ℃烘干后分别称取4.00 g压片、编号、测定,测定结果与ICP-MS测定值进行比较(见表4)。当样品粒度小于0.097 mm时,测定结果与ICP-MS测定值相符。

表4 分析结果对比

2.2 谱线重叠干扰

综合考虑Ti、U、Th的谱线重叠干扰情况,实验选择LiF220晶体,合适的狭缝宽度,以确保良好分辨率,对谱线重叠干扰进行校正,减少干扰元素影响分析结果而产生较大误差。被分析元素Ti、U、Th的主要干扰谱线见表5。

表5 分析元素的干扰谱线

2.3 检出限试验

准确称取各元素含量均较低的标准物质GBW07114样品11个,按样品分析步骤平行制备空白样片,在选定仪器参数条件下测定Ti、U、Th含量和标准偏差,方法检出限为3倍标准偏差,方法定量限为3.3倍的检出限。测得方法检出限为:Ti 12.35 μg/g、U 0.14 μg/g、Th 0.12 μg/g,方法定量限为:Ti 40.76 μg/g、U 0.47 μg/g、Th 0.38 μg/g。

2.4 精密度试验

选取各元素含量相对较低的标准物质样品(GBW04118)和含量相对较低伴生放射性地质实际样品(BF-6),按照实验方法分别重复制备7个样片,在同一条件下对Ti、U、Th元素进行测定,结果见表6。结果显示,各元素测定结果RSD均小于3%,精密度良好,符合实验室分析质量管理要求。

表6 方法的精密度试验

2.5 准确度试验

选取2个标准物质(GBW04130含铀砂岩、GSR-6碳酸盐岩)和2个定值样品(HYC-4、HYC-5),按照相同的方法步骤分别测定5次,计算Ti、U、Th元素测定平均值见表7,验证测定值与标准值/中位值的符合程度。结果显示,该方法测定Ti、U、Th元素的结果平均值均在标准值/中位值的误差允许范围内,准确可靠。

表7 地质标准物质的分析结果 单位:μg/g

2.6 实际样品分析结果

选取伴生放射性地质样品5个(BF-1～BF-5),分别在选定仪器测量条件下用建立的校准曲线测定Ti、U、Th元素含量,并与参考值(实验室内部不同仪器、不同方法的多次测定结果平均值)进行比较,结果见表8。数据显示,该方法测定各元素结果平均值均与参考值基本相符。表明该方法适合测定伴生放射性地质样品中Ti、U、Th元素。

表8 实际样品中Ti、U、Th测定结果的方法对照 单位:μg/g

3 结语

本方法适用于伴生放射性地质样品中的钛铀钍含量检测。采用粉末压片制样,选取伴生放射性标准物质和自制标准物质样品绘制校准曲线,拓宽了各元素的线性范围,有效解决了铀钍标准物质样品少的问题。经过对测试条件和样品粒度进行优化,探讨了样品粒度对测定结果的影响和谱线重叠干扰扣除,进行了检出限、精密度、准确度试验和标准物质验证试验,本方法检出限低、精密度高、准确度良好,实际样品分析结果与参考值相符,可应用于伴生放射性地质样品中的Ti、U、Th元素快速测定。