某橡胶厂污水预处理系统运行分析及改造方案

刘晓明

（中国昆仑工程有限公司，北京 100037）

1 引言

合成橡胶在我国工业、农业、交通运输、机械设备制造、医疗卫生及日常生活中扮演着不可或缺的重要角色［1］。随着我国合成橡胶行业的不断发展，随之产生的大量难降解污水处理问题愈发突出。作为炼化污水的一种，合成橡胶污水往往含有大量的有机污染物和悬浮物［2］，因此在进行常规的生化处理前需进行预处理。如何科学地对各合成橡胶生产单元污水预处理系统进行评估及改造，成为合成橡胶企业运营的重要课题。

国内某合成橡胶厂拥有10 万t/a 丁苯橡胶生产装置，生产污水经过预处理后通过下游污水处理厂进行二次处理后达标外排。通过现场走访调研和水质数据分析，该合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统存在如下问题：预处理出水的某些水质指标存在恶化风险，易对下游污水处理厂造成冲击；各处理装置自动化程度较差，增加了车间工作人员的操作压力；现有污水预处理装置无法满足新建产能的污水处理需求。针对上述问题，本文首先对预处理系统运行现状进行评估，而后针对其运行过程中产生的各种问题提出了一整套改造方案。

2 丁苯橡胶污水预处理系统运行现状分析

2.1 概况

为去除生产污水中橡胶颗粒和悬浮物，该合成橡胶厂的丁苯橡胶污水预处理系统主要采用了物理法和物化法的工艺路线［3］。具体为：丁苯橡胶污水预处理系统采用了混凝＋絮凝＋斜板沉淀＋气浮的处理工艺，设计处理水量为200 m3/h，实际处理水量约为180 m3/h。工艺流程如图1 所示。污水处理过程中产生的化学污泥经压滤机脱水后定期运至渣场填埋处置，产生的废气由生物滤池除臭系统处理后达标排放。

图1 丁苯橡胶污水预处理工艺流程

2.2 系统进出水水质分析

2.2.1 设计进出水水质指标

根据全厂污水管控要求，丁苯橡胶污水预处理系统的设计进出水水质指标见表1。

表1 丁苯橡胶污水预处理系统设计进出水水质指标mg/L

本文对该丁苯橡胶污水预处理系统近一年时间内进出水COD、石油类2 项指标及出水氨氮、悬浮物、苯系物3 项指标进行了分析。

2.2.2 水质指标分析

2.2.2.1 进出水COD

COD 指标通常用于反映污水中受有机物污染的程度。根据常明［4］、潘咸峰［2］、刘光全［5］等人的研究成果，丁苯橡胶污水的主要有机污染物包括苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛、丁二烯等，水质成分较为复杂且可生化性较差，易对下游污水处理厂形成冲击效应。对近一年间该丁苯橡胶污水预处理系统进出水COD浓度数据进行分析（见图2），除个别天数未取样分析外，丁苯橡胶污水预处理系统进水COD 平均浓度约为468.2 mg/L，最高值出现在第336 天，为894.0 mg/L，标准差约为147.4 mg/L，达标率为100%（≤1 000 mg/L），说明该合成橡胶厂丁苯橡胶生产装置进水COD 浓度维持在较低水平，且波动较小，与尚海英等的研究成果相符［6］。而对于处理系统出水，预处理系统仅包括斜板沉淀池和气浮池两套物化处理工艺，并未包含COD 氧化处理过程，因此出水COD 浓度变化并不显著，其COD 平均浓度约为440.7 mg/L，去除率为5.9%，最高值出现在第308 天，为673.0 mg/L，标准差约为134.3 mg/L，达标率为100%（≤800 mg/L）。由上述数据可知，丁苯橡胶污水预处理系统进出水COD 浓度达标率均为100%，可以较好地满足设计指标。除个别天数（第336 天）外，系统进水水质较为平稳，且运行耐冲击能力较强。但丁苯橡胶污水具有可生化性差的特点，因此仍需对高浓度COD 冲击予以关注。

图2 丁苯橡胶污水预处理系统进出水COD 浓度情况

2.2.2.2 出水氨氮

丁苯橡胶污水作为炼化污水的一种，往往含有一定浓度的氨氮［7］，易对下游污水处理厂氨氮及总氮的处理效果造成不利影响。对近一年间丁苯橡胶污水预处理系统出水氨氮浓度数据进行分析（见图3，未采集系统进水氨氮数据），除个别天数未取样分析外，丁苯橡胶污水预处理系统出水氨氮平均浓度约为5.2 mg/L，最高值出现在第315 天，为11.7 mg/L，标准差约为2.9 mg/L，达标率为100%（≤50 mg/L）。由于丁苯橡胶污水预处理系统不具有氨氮氧化工艺，可知在该丁苯橡胶生产装置出水氨氮浓度较低，理论上不会对下游污水处理厂造成显著不良影响。

图3 丁苯橡胶污水预处理系统出水氨氮浓度情况

2.2.2.3 出水悬浮物

根据杨会林［8］的研究成果，丁苯橡胶生产污水中往往具有大量的由低分子聚合物构成的悬浮物质，易对下游污水处理厂造成不利影响。对近一年间丁苯橡胶污水预处理系统出水悬浮物浓度数据进行分析（见图4，未采集系统进水悬浮物数据），除个别天数未取样分析外，丁苯橡胶污水预处理系统出水悬浮物平均浓度约为36.4 mg/L，最高值出现在第70天，为108.0 mg/L，标准差约为25.3 mg/L，达标率为98%（≤100 mg/L），说明在系统混凝、絮凝及气浮等物化方法的作用下, 该丁苯橡胶生产装置出水悬浮物浓度维持在较低水平，但由最高值及标准差数据可知，出水水质稳定性较差，时有冲击效应发生，存在对下游污水处理厂造成显著不良影响的风险。

图4 丁苯橡胶污水预处理系统出水悬浮物浓度情况

2.2.2.4 进出水石油类

石油类物质作为炼化污水的常规污染物，主要是由烃类物质组成的一种复杂混合物，包含少量的氧、氮、硫等元素的烃类衍生物，具有可生化性差、生物毒性大等特点［9］。对近一年间丁苯橡胶污水预处理系统进出水石油类物质浓度数据进行分析（见图5），除个别天数未取样分析外，丁苯橡胶污水预处理系统进水石油类平均浓度约为15.9 mg/L，最高值出现在第203 天，为63.1 mg/L，标准差约为9.9 mg/L，达标率为100%（≤100 mg/L），说明该合成橡胶厂丁苯橡胶生产装置进水石油类浓度维持在较低水平，但个别天数出现明显升高的情况。而对于处理系统出水，其石油类平均浓度约为10.6 mg/L，去除率为33.4%，最高值出现在第70 天，为38.8 mg/L，标准差约为5.5 mg/L，达标率为100%（≤60 mg/L），系统气浮池可以有效降低污水中石油类污染物浓度，且在物化方法的作用下该丁苯橡胶生产装置出水石油类浓度维持在较低水平，理论上不会对下游污水处理厂造成显著不良影响。

合村地处桐庐县西北角,受西北侧牛水坞山脉阻挡(图2),冷空气大风影响较弱,受东南侧龙门山脉影响,台风影响也较小,历史上产生的大风主要由强对流天气引起。距离廊桥约900 m的合村气象站建于2004年10月,通过对14a的气象资料分析,合村自动站历史上共出现过5次8级风、3次9级风,极大风速21.9 m/s。此次监测到极大风速24.1 m/s,为有气象记录以来最大。

图5 丁苯橡胶污水预处理系统进出水石油类浓度情况

2.2.2.5 出水苯系物

丁苯橡胶污水中往往含有一定量的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等苯系物［10］。苯系物含有许多难以降解的芳香族有机物、杂环及多环化合物，处理难度较大［11］，往往易对下游污水处理厂处理效果造成不利影响。对近一年间丁苯橡胶污水预处理系统出水苯系物浓度数据进行分析（见图6，未采集系统进水苯系物数据），除个别天数未取样分析外，丁苯橡胶污水预处理系统出水苯系物平均浓度约为0.03 mg/L，最高值出现在第21 天，为0.32 mg/L，标准差约为0.05 mg/L，达标率为100%（≤100 mg/L）。说明丁苯橡胶污水预处理系统出水苯系物浓度远低于控制指标，理论上不会对下游污水处理厂造成显著不良影响。

图6 丁苯橡胶污水预处理系统出水苯系物浓度情况

2.3 处理系统装置运行问题分析

通过现场走访调研和对进出水水质进行分析，该丁苯橡胶污水预处理系统整体上运行较为稳定，出水达标率较高，但其运行过程仍存在问题有待改进。

2.3.1 处理规模偏小

由于该合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统设计建成时间较早，丁苯橡胶污水预处理系统设计处理水量为200 m3/h，而实际处理水量约为180 m3/h，运行负荷接近90%，已逐渐无法满足未来生产规模扩大及工艺改进的需求。

2.3.2 COD 及悬浮物负荷冲击

虽然丁苯橡胶污水预处理系统进出水COD 浓度达标率均为100%，但第14，70，77，84，91，105，119，308，350，357 天出水COD 浓度均达到600 mg/L以上，约占总取样天数的20%，对下游污水处理厂存在一定的冲击风险。

而悬浮物出水达标率为98%，其中第70 天处于不合格状态。此外，悬浮物浓度超过70 mg/L 的天数约占总取样天数的12%，对下游污水处理厂存在一定的冲击风险。

综上所述，高浓度COD 和悬浮物易对下游污水处理厂造成冲击，需提升监测力度，并增加事故池及应急处理机制，以应对水质恶化情况。

2.3.3 自动化程度偏低

现场走访可知，由于该合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统建成时间较早，各装置运行自动化程度偏低，动设备、开关阀、调节阀等设备均依赖人工操作，在造成人力资源浪费的同时也不利于实现工艺调节的精确化，已逐渐无法满足使用需求及未来发展。

3 丁苯橡胶污水预处理系统改造方案

基于该合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统运行现状，本文从应对污染物负荷冲击及污水处理厂智能化两方面对改造方案进行讨论，为该丁苯橡胶污水预处理系统的优化改造提供借鉴（处理规模偏小问题由该厂统一规划解决，本文不再赘述）。

3.1 污染物负荷冲击改造

3.1.1 高浓度COD 负荷冲击

针对丁苯橡胶污水预处理系统进出水COD 浓度偏高这一情况，由于现有系统工艺流程中并未包含COD 氧化处理过程，因此可考虑在气浮单元后增加Fenton（芬顿）高级氧化单元（流程见图7）。Fenton 法的实质是二价铁离子（Fe2＋）和双氧水（H2O2）之间的链反应催化生成羟基自由基（·OH），具有较强的氧化能力，其氧化电位高达2.80 V，仅次于氟。另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达569.3 kJ，具有很强的加成反应特性，因而Fenton 试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。根据曹兰花等的研究成果可知［12］，在无需调节pH、反应温度为55 ℃、Fe2＋用量为200 mg/L、H2O2用量为1 000 mg/L、反应时间为40 min 条件下，可去除约50%的COD。在该丁苯橡胶污水预处理系统改造过程中，考虑到药剂投加成本等因素，预计COD 去除率约为30%，即出水COD 平均浓度约为300 mg/L，冲击情况下峰值浓度约为471 mg/L，远低于设计指标，预期效果十分显著。

图7 改造后的丁苯橡胶污水预处理工艺流程

3.1.2 高浓度悬浮物负荷冲击

对于出水悬浮物偏高这一情况，结合其他合成橡胶废水及炼化废水的处理经验，可考虑在气浮单元后（Fenton 高级氧化单元前）增加砂滤处理单元（见图7）。砂滤是以天然石英砂、锰砂或无烟煤作为滤料的水过滤处理工艺过程。当污水通过滤料时，滤料的孔隙可以对悬浮物等污染物进行吸附拦截，以达到去除效果［13］。由郑洪伟的研究成果可知，砂滤可去除50%以上的悬浮物［14］。基于此，预计该丁苯橡胶污水预处理系统出水悬浮物平均浓度可控制在20 mg/L 以下，冲击情况下峰值浓度可控制在55 mg/L以下，预期效果十分显著。

3.2 污水处理厂智能化改造

现阶段，炼化企业污水处理厂普遍采用手动方式对污水处理工艺运行进行调整。受限于人工操作的滞后性，炼化企业污水处理厂普遍存在运行效率偏低、能耗药耗偏高、人力资源紧张等问题，甚至导致出水水质超标的严重后果。智能化建设是未来污水处理厂发展的必由之路，石化行业污水处理厂的智能化升级改造将为石化行业高质量绿色发展提供支撑［15］，而该合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统由于自动化程度偏低已经不符合时代的发展需求。

综上，本文建议在实现各装置自控基础上在系统出水前增加监测排放单元和事故单元（见图7）。污水进入监测排放单元后，系统对水质进行分析。当水质不达标时，系统在自动关闭外排阀门的同时打开事故单元进水阀门，将不合格污水引入事故单元。待水质稳定后使事故单元污水重新进入均质单元进行二次处理，直到水质合格后再排放至下游污水处理厂。通过上述智能化改造，预计将大大提升处理系统工艺调节的时效性，减少人力资源浪费，出水水质的稳定性也得到保证。

4 结论

（1）通过对某合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统近一年的进出水水质进行分析，可以发现系统整体运行较为稳定，出水氨氮、石油类及苯系物3项指标浓度远低于设计值，但个别天数进出水COD及悬浮物浓度偏高，易对下游污水处理厂造成不良影响。

（2）该合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统还存在处理规模偏小和自动化程度偏低的问题，已逐渐无法满足使用需求及未来发展。

（3）针对上述问题，本文提出了在气浮单元后增加Fenton 高级氧化单元和砂滤处理单元，以及在出水前增加智能化监测排放单元和事故单元两项改造方案，为该合成橡胶厂丁苯橡胶污水预处理系统今后的优化改造提供了一定借鉴。