PBAT基复合材料的研究进展

王香云,刘菲菲,石海峰,周佳盼

(昌吉学院 化学与化工学院,新疆 昌吉 831100)

在以绿色发展为主题的时代,传统塑料带来的白色污染一次又一次地被推向风口浪尖[1],随着国家禁塑令地不断出台,可降解材料替代传统塑料的呼声越来越高涨。目前,应用比较多的生物可降解高分子材料主要有:聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酯(PBSA)、聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等[2]。其中,PBAT因其优异的生物降解性和力学性能而成为最有希望替代聚乙烯(PE)的材料。但PBAT也存在一些缺点,如:降解速度慢、价格较高等,这就限制了PBAT的广泛应用,为了解决这一问题,目前主流的改性方法是将PBAT与其他材料共混制备复合材料。本论文主要综述了PBAT与无机材料、有机材料、高分子材料的共混改性,总结了改性后复合材料性能的变化,以期为后续的研究提供借鉴。

1 PBAT与无机物共混改性

目前,PBAT与之共混的无机物研究较多的主要有蒙脱土、CaCO3、有机纳米黏土等。

1.1 PBAT/蒙脱土共混改性

蒙脱土为层状硅酸盐,表面积大、价格低廉、分层结构及特殊的膨胀性,使得蒙脱土制备的复合材料机械、阻隔性能等显著改善。

杨帆等[3]将有机改性蒙脱土(OMMT)加入PBAT/TPS复合膜中,对复合材料进行性能分析,结果显示:OMMT加入使PBAT/TPS膜形成纤维状连续形态,改善了复合膜的机械性能、紫外线阻隔性能以及气体和水阻隔性能。朱晓琪[4]使用PBAT对DK2和DK4型号的蒙脱土进行熔融插层来制备复合纳米材料并对其吹塑成薄膜。结果表明,在有机蒙脱石之间的PBAT分子链插层得很好,形成一些脱落型复合材料。甘油作为增塑剂用于研究发现,不同DK类型的蒙脱石以不同的比例产生,与纯PBAT相比,加入亲水性较差的蒙脱石DK4后,复合膜比纯PBAT更紧凑。PBAT/蒙脱石复合膜提高了热稳定性和抗拉强度,降低了吸水性、透光率和断裂伸长率。蒙脱石的分层结构使所制备的复合材料的机械、热和阻隔性能得到显著改善。

1.2 PBAT/CaCO3共混改性

CaCO3纳米颗粒具有粒径小、活性高、界面结合力强的特点,将其加入到PBAT中,能够使得复合材料的性能提高、价格降低。

张志刚等[5]将不同含量的CaCO3加入到PBAT中发现:复合材料的热稳定性比纯PBAT明显较高,相容性也提高,原因是碳酸钙具有催化裂解酯键的作用。杨冰等[6]制备了按质量计含50%碳酸钙的PBAT/CaCO3复合材料。经过改变的碳酸钙扩散性更好,而且还一定程度改变了材料的机械性能。单艳茹等[7]研究改性CaCO3对PBAT薄膜性能的影响。结果表明:改性CaCO3的加入提高了复合材料的结晶温度、熔融温度以及结晶度。采用2%硅烷偶联剂和2%硬脂酸复配改性CaCO3,PBAT/改性CaCO3复合材料结晶度最高且力学性能优异,2%铝酸酯和2%硬脂酸复配改性的CaCO3提升复合材料的水蒸气阻隔性能,复合材料的水蒸气透过率较纯PBAT降低40.09%,水蒸气透过系数降低47.54%。为进一步提高复合材料的性能,庞会霞等[8]用硬脂酸对不同粒径的CaCO3进行表面改性,讨论了粒径及硬脂酸改性对PBAT复合薄膜性能的影响。结果表明:改性后的CaCO3加入PBAT中,复合薄膜的力学性能均得到明显提高,且水蒸气的阻隔性能增强。

1.3 PBAT/纳米黏土共混改性

纳米黏土是特殊层状或片状的硅酸盐矿物,可以非常容易地和聚合物混合,因此作为混合聚合物的纳米材料被广泛使用。只需把少量(质量分数3%～5%)的纳米黏土加入到聚合物中会使复合材料具有优秀的机械性能和热稳定性能。

李志强[9]用C10A和C30B这两种类别的有机黏土分别同PBAT制备复合材料,测试了渗透性能、机械性能和生物降解性能。研究得:复合材料拉伸性基本不变,热稳定性提高。随着黏土含量与薄膜厚度的增加,添加C30B有机黏土比添加C10A有机黏土渗透性和生物降解性显著下降。刘玲等[10]将PBAT中加入少量的20A有机黏土,搅拌后吹塑成薄膜。研究表明,复合材料的机械性能提高,降解和结晶程度不受影响。因此,纳米黏土可以提高复合材料的机械性能和热稳定性能。

2 PBAT与有机材料的共混改性

PBAT共混的天然高分子材料主要有:热塑性淀粉、植物纤维素、改性木质素等。

2.1 PBAT/淀粉共混改性

淀粉来源广泛、价格低廉、可完全降解,但吸水性强、难加工。淀粉直接与PBAT共混存在相容性差、力学性能不能满足要求的现象,需要对其进行改性研究。

苏小雅等[11]采用改性聚酯(WPT)作为高分子增容剂,将热塑性淀粉(TPS)与WPT及PBAT混合均匀,进入双螺杆挤出机中进行混炼,制备PBAT/TPS共混物。结果表明:引入增溶剂后,复合材料的结晶度和热稳定性明显下降,力学性能也明显改善。当PBAT含量为15%,WPT含量为6%时,增容效果达到最佳。宋浩等[12]以Joncryl型扩链剂(ADR)为增容剂,将TPS加入到PBAT中制备复合材料,研究结果表明:适量的ADR能够改善TPS与PBAT的相容性。Mohamed等[13]将反应性膨胀剂MA添加在PBAT/TPS复合材料中,MA使TPS和PBAT的相容性提高,复合材料的断裂伸长率和拉伸强度提高。此外,该研究还得到,混合系统的形态和生物降解动力学随复合材料的类型改变而改变,MA的加入降低了复合材料的降解率。

2.2 PBAT/纤维素共混改性

纤维素作为一种价格低廉、强度高并且可生物降解的天然材料被广泛使用于各大领域。然而,纤维素是一种具有亲水性的多羟基化合物,当疏水性的聚酯与之直接混合时,会引起相分离,所以必须将纤维素改性后再与PBAT共混,不仅可以增加纤维素与PBAT的相容性,还可以提高复合材料的性能。

Kim等[14]为了提高PBAT的力学性能,将纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液进行原位聚合,直接合成全有机纳米复合材料。该法制备的薄膜表现出迄今为止PBAT基复合材料中最高的抗拉强度(71 MPa)和断裂伸长率(1 018%)。通过适合大规模生产的吹挤工艺对复合薄膜进行了加工,与纯PBAT相比,撕裂韧性提高了22%。此外,复合材料在堆肥条件下完全分解为CO2和水,表现出优异的生物降解性。萨米娅[15]发现,对油棕榈核果用琥珀酸酐进行改性后再与PBAT混合,当油棕榈核果的质量分数为40%且改性油棕榈核果均匀地分布在聚酯中时,复合材料的拉伸性能和热稳定性得到明显改善。这主要是因为PBAT封装了空的油棕榈果串,防止它们与水直接接触,导致复合材料的吸水性降低。钟生缘等[16]通过熔融混合,分别使用木质素磺酸(LS)和MA繁殖产物(MLS)作为填充改性的原料,制备了PBAT/LS和PBAT/MLS复合材料。结果表明:MLS和PBAT混合时分散性能更好,更具有兼容性能和热稳定性能。

3 PBAT与高分子聚合材料的共混改性

除了用无机材料、有机材料改性PBAT外,高分子聚合物也是目前应用较多的改性材料。常见的用于改性的高分子聚合物主要有:聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚乳酸(PLA)等。

3.1 PBAT/PHBV共混改性

PHBV是一种聚酯生物聚合物,具有生物吸附能力、降解能力和良好的相容性,但难以加工和成型。将PBAT与PHBV混合制备复合材料,不仅能够加速PBAT的降解,还能够提升PHBV的整体性能。

欧阳春发等[17]发现,将PHBV和PBAT进行不同的配比混合,当质量比达到了50∶50时,复合材料的冲击强度会发生改变,从纯PHBV的6.5 kJ/m2提高到63.9 kJ/m2。帕瓦尔[18]将PHBV、PBAT和石墨烯三者混合,希望通过这种方法提高材料的机械性能。结果表明,通过这三种化合物的互相混合不仅使复合材料的刚度加强还使其加工性能得以改善,复合材料的弹性模量相比纯PHBV的509 MPa增加到664 MPa。若想要让复合材料的生物降解性较好,石墨烯的添加量在5%左右。Nagarajan等[19]研究发现,在PBAT/PHBV/空枝复合体系中加入聚(二苯基甲烷二异氰酸酯)(PMDI)作相溶剂,复合材料的机械性能得到改善,当100 g空枝混合体系中加入75 g PMDI,该复合材料可获得最佳的拉伸性能和热性能。

3.2 PBAT/PPC共混改性

PPC的另一个名称叫做聚碳酸亚丙酯,是一种环保、无毒、具有优异生物降解性的聚合物,还具有许多优异的性能,比如生物之间互溶的能力、吸收的能力和降解的能力。

谢东等[20]发现PPC可以改善PBAT薄膜的透气性能,研究了以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)为反应性增容剂,采用熔融共混、吹膜工艺制备了PBAT/PPC复合材料及相关薄膜。通过对复合材料的结构、热性能、力学性能和气体阻隔性能进行系统表征。结果表明,TGIC的加入有效地改善了PBAT与PPC的界面相容性,增强了复合材料的热稳定性、力学性能和气体阻隔性能,使PBAT/PPC膜更好地满足水果、蔬菜等食品保鲜包装的要求。

3.3 PBAT/聚乳酸(PLA)共混改性

聚乳酸(PLA)和 PBAT 均属于含有羧基和羟基高分子聚合物,两者混合制备复合材料可以改善彼此的性能。

Yeh等[21]发现,当使用质量分数比2.5%小的PBAT时,PBAT和PLA会相互渗透,但当使用质量分数大于等于5.0%的PBAT时,混合物中会发生相分离。这是由于两个分子链的不同分工,以及其形态是决定混合物特性的关键性因素。王志强[22]发现,相溶剂可以提高PLA/PBAT的兼容性。卢伟等[23]将增塑剂加入到PBAT和PLA的复合材料中,分析结晶对复合材料性质和功能产生的影响。研究结果表明,在PBAT和PLA材料的质量配比达到80∶20时,增塑剂含量变多会使PBAT和PLA复合材料的结晶度变高、晶体粒子变大,而结晶温度、熔点和玻璃化转变温度则相应降低。李鹏等[24]为了改善PLA的韧性和耐热性,自行设计了振动注射成型装置,成功制备了一种耐热性能良好的PLA/PBAT复合材料。结果表明,复合材料内部结构发生了明显变化,在保持强度的情况下提高了样品的韧性,试样的最大冲击强度可达20.24 kJ/m2。此外,复合材料的热阻也有所提高。该工作证明了PLA/PBAT样品分层结构的优越性,为拓宽PBAT材料的应用范围提供了一种新方法。

4 结论

用无机、有机和高分子材料对PBAT进行混合和改性,不仅可以降低生产成本,还能促进可降解材料的应用,实现绿色发展。今后的研究重点仍是解决改性材料与PBAT相容性的问题,优化PBAT的生产工艺,着重于新产品的开发与运用,把国产PBAT在性能方面加以改善,提高在国际贸易中的影响力,改变追赶国外生产制造的脚步。随着研究继续,PBAT的整体性能将继续提高,产品的价格将大幅下降。因此,传统的塑料会慢慢消失,被新型PBAT材料替代,并且会为更好地实现绿色环保的可持续发展贡献一份力量。综上所述,具有优异性能的PBAT复合材料具有很大的优势,可以让人们很好地进行科学研究,应用前景一片光明。