季铵型多孔超交联离子聚合物催化二氧化碳环加成合成环状碳酸酯

雷 琳,柯秀裕,苏水秀,刘 顺,邱永健,任清刚,黎明杰,陈亚举*,纪红兵

(1.广东石油化工学院化学学院,广东 茂名 525000; 2.佳化化学(茂名)有限公司,广东 茂名 525400;3.浙江工业大学化学工程学院 浙江绿色石化与轻烃转化研究院,浙江 杭州 310014)

二氧化碳(CO2)减排和资源化利用是全球共同关注的热点课题。CO2的捕集、利用和封存(CCUS)是目前实现碳资源人工循环的主流技术[1]。将捕获的CO2作为一种安全和可再生碳一资源[2],通过化学反应转化为一系列高附加值的基础化工原料、高分子材料或燃料等是实现CCUS策略的有效途径[3-4]。

离子液体具有强的CO2亲合性和吸附选择性,故在CO2捕集和分离等方面的应用得到飞速发展[5]。离子液体在选择性富集和催化活化CO2的同时,也作为反应介质增强CO2与其他底物的传质,从而使反应高效进行。此外,离子液体设计的可调控性,能够定向赋予离子液体任务特异性,使得离子液体相关材料在CO2捕集和催化转化方面具有极大的优势[6]。因此,基于离子液体催化体系发展了一系列CO2参与的有机反应[7-11]。如Lei Y等[12]报道了一系列新型2-吡啶酰胺功能化离子液体,在较低的CO2压力和温度、无金属、无溶剂、无助催化剂的条件下,成功应用于催化CO2与多种末端环氧化物的环加成反应。尽管如此,离子液体作为均相催化体系依然存在催化剂回收与产物分离纯化难的问题。因而,基于离子液体构建多相催化材料具有迫切性。

多孔离子聚合物作为一类新兴的多孔材料,集成了离子液体和多孔有机聚合物的优势,广泛应用于气体储存、分离和催化等领域。尤其多孔离子聚合物具有强CO2吸附能力[13-14]。丰富的多孔结构也有利于CO2分子富集,反应物与产物分子的传质,进而提高催化效率[15]。近年来,多孔离子聚合物在高效耦合CO2捕集与转化方面已取得长足发展[16-19]。Sun课题组采用一锅法制备了一种比表面积大、空隙丰富和活性位点丰富的吡啶基离子超交联聚合物(Py-HCP-X,X=Cl,Br)[20]。Py-HCP-X比表面积最高达624 m2·g-1,CO2吸附量达1.72 mmol·g-1(0 ℃和0.1 MPa)。其中,Py-HCP-Br在无金属、无助催化剂和无溶剂条件下对CO2环加成环氧化物表现出优异的催化活性。在120 ℃和2.0 MPa的CO2条件下反应8 h,碳酸丙烯酯收率为97%,选择性为99%。本课题组[21-23]在离子液体聚合物催化剂的制备及其催化CO2转化方面也取得了一定进展,然而所得聚合物大部分比表面积和孔隙率较低。

本文采用增加单体刚性的方式以改善离子液体聚合物的比表面积和孔隙率。双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl)在CO2环加成反应中具有良好催化性能,且该分子中含有大量具有结构刚性的苯环。因此,采用傅-克烷基化反应,以PPNCl为聚合单体构建季铵型多孔超交联离子聚合物催化剂(QA-PHIP)。为了克服傅-克烷基化反应受PPNCl中缺电苯环的限制,加入联苯作为共聚物单体。利用傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、扫描电镜、N2吸附-脱附和CO2吸附-脱附测试等对QA-PHIP进行表征,将QA-PHIP作为多相催化剂应用于CO2与环氧化物合成环状碳酸酯反应。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

二甲氧基甲烷(FDA,99%)、环氧氯丙烷(ECH,99.8%)、环氧丙烷(99.5%)、1,2-环氧丁烷(99%)、环氧溴丙烷(97%)、联苯(99.5%),北京百灵威科技有限公司;双(三苯基膦)氯化铵(PPNCl,98%)、氧化苯乙烯(98%),梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;无水三氯化铁(98%)、烯丙基缩水甘油醚(>99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;CO2(99.999%),茂名民兴气体有限公司;无水1,2-二氯乙烷(DCE)和其他试剂,安徽泽升科技有限公司,均为分析纯。

1.2 催化剂制备

季铵型多孔超交联离子聚合物的制备见图1。室温下,向120 mL的Schlenk管中加入双(三苯基膦)氯化铵(2.5 mmol,1.435 1 g)、联苯(2.5 mmol,0.385 5 g)的无水氯化铁(40 mmol,6.4884 g)、无水1,2-二氯乙烷(25 mL)和二甲氧基甲烷(40 mmol,3.54 mL),置换氮气3次后密封。在超声条件下充分混合反应物,将反应体系置于80 ℃的恒温磁力搅拌器中反应24 h。反应结束,冷却至室温,固体产物经过滤后依次用大量四氢呋喃和甲醇洗涤3次。所得固体粉末在85 ℃下以甲醇为溶剂索氏提取24 h。最后,在60 ℃真空条件下干燥 24 h,即得目标催化剂(QA-PHIP),收率为80.3%。元素分析:C(76.41%),H(5.36%),N(1.13%)。

图1 季铵型多孔超交联离子聚合物的制备Figure 1 Preparation of quaternary ammonium-based porous hypercrosslinked ionic polymer

1.3 催化剂表征

样品中C、N和H含量在德国Elementar公司的Vario EL cube型元素分析仪上检测。

样品红外光谱图在美国赛默飞世尔公司的Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)上使用溴化钾压片法检测,测试范围(400～4 000) cm-1,分辨率4 cm-1。

样品X射线光电子能谱(XPS)通过美国赛默飞世尔公司的ESCALAB 250能谱仪检测,AlKα X射线,最终的电子结合能利用C1s峰(284.8 eV)校正。

样品形貌和元素分布通过场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS-mapping)检测,电子显微镜为日本日立公司Regulus8220,测试电压200 kV。

X射线粉末衍射(PXRD)通过日本理学公司的UItima Ⅳ衍射仪检测,2θ=5.0°～85.0°(25 ℃)。

样品热稳定性通过德国耐驰公司的209 F3 Tarsus热重分析仪在氮气氛围下检测,10 ℃·min-1。

样品N2吸附-脱附于液氮温度下在美国麦克仪器公司ASAP 2460全自动吸附仪上进行,测试前样品在130 ℃条件下预处理10 h。

比表面积通过BET模型检测。

孔径分布由非局域密度泛函理论(NLDFT)分析得到。0或25 ℃条件下,样品二氧化碳和氮气吸附实验在美国麦克仪器公司ASAP 2020物理吸附仪上进行。

样品气相色谱分析在日本岛津公司GC 2030气相色谱仪上进行,采用氢火焰(FID)检测器,程序升温法,使用Rtx-5(30 m × 0.32 mm×0.25 μm)毛细管柱。

样品共振核磁测试在德国布鲁克公司的AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波谱仪上进行,四甲基硅烷(TMS)为内标。

1.4 催化剂性能测试

在室温下向10 mL不锈钢高压反应釜中加入环氧氯丙烷(0.278 g)、DMF(0.02 mL)和催化剂(15 mg)。密封后,用纯CO2置换3次,再充入一定压力的CO2。然后,将反应釜置于120 ℃的恒温磁力搅拌器中,反应12 h。待反应结束,将反应釜冷却至室温后置于冰水浴中进一步冷却,缓慢释放剩余的CO2。向反应釜中加入乙酸乙酯(5 mL),离心分离催化剂,上清液加入一定量联苯为标准物后利用GC-2030气相色谱仪进行分析,计算选择性、转化率和收率。利用核磁共振波谱仪定性分析产物,如氯甲基二氧杂戊环酮:1H NMR(CDCl3,400 MHz,25 ℃,TMS)δ=4.98-5.04(m,1H,CH-CH2),4.59-4.63(t,J=8 Hz,1H,ring CH2),4.40-4.44(dd,J=8 Hz,4 Hz,1H,ring CH2),3.72-3.84(m,2H,CH2-Cl);13C NMR (CDCl3,101 MHz,25 ℃,TMS)δ=154.35,74.38,67.00,43.86)。回收的催化剂经四氢呋喃和甲醇清洗并干燥后直接用于下一次反应。低浓度CO2条件下,催化性能测试操作同上,只需将纯CO2换成混合气(体积分数15%CO2+85%N2)。

2 结果与讨论

2.1 FTIR和XPS

对聚合物催化剂QA-PHIP进行溶解性测试,发现样品均不溶于水和常见有机溶剂中。QA-PHIP能够在空气氛围中长时间存放。由此可知,PPNCl在聚合过程中形成了稳定的高交联结构。利用FTIR和XPS对样品进行化学组成分析(如图2)。

图2 PPNCl和QA-PHIP的 FTIR谱图(a)及QA-PHIP的XPS谱图(b)Figure 2 FTIR spectra of QA-PHIP and PPNCl(a),XPS spectrum of QA-PHIP(b)

2.2 SEM和EDS

图3为QA-PHIP的SEM和EDS照片。由图3(a)和(b)可以看出,QA-PHIP呈现出较规则堆积的球状形貌,粗糙表面表明样品具有丰富的多孔结构。由QA-PHIP的元素分布图可以看出,来源于单体PPNCl中N、P和Cl在聚合物框架中均匀分散[图3(c)]。

图3 QA-PHIP的SEM和EDS照片Figure 3 SEM images and EDS mapping of QA-PHIP

2.3 PXRD和TGA

QA-PHIP的PXRD谱图和TGA曲线如图4所示。从QA-PHIP在室温下的PXRD谱图可以看出,无明显的衍射峰,表明该聚合剂以无定形方式聚合而成,而在2θ=20°的宽衍射峰可能是芳香结构的π-π堆积导致[28]。进一步将制备的催化剂进行热重分析,从TGA曲线可以看出,该聚合物催化剂在N2条件下初始分解温度约190 ℃,表明该聚合物具有较好的热稳定性,完全可满足后续催化条件要求。

图4 QA-PHIP的 PXRD 谱图和TGA曲线Figure 4 PXRD pattern and TGA curve of QA-PHIP

2.4 N2吸附-脱附和NLDFT孔径

图5为QA-PHIP的N2吸附-脱附等温曲线和NLDFT孔径分布。从图5可以看出,QA-PHIP的N2吸附-脱附等温线属于典型的Ⅰ型和Ⅳ型曲线,表明样品为微介孔材料。在相对压力<0.01区域,明显出现一段急剧上升的吸附曲线,表明聚合物中存在大量微孔;而在相对压力较高区域出现明显的回滞环,是样品中少量介孔和大孔的贡献。采用BET模型对其吸附曲线进行计算,得出QA-PHIP的比表面积为903.7 m2·g-1,孔容为0.629 cm3·g-1,其中微孔比表面积和孔容分别为485.0 m2·g-1和0.205 cm3·g-1。高比表面积有利于活性位点在聚合物孔道中充分暴露。根据密度泛函理论分析(NLDFT)方法得出样品孔径主要分布在(0.7～0.8) nm和(1.1～3.4) nm,这一结果与N2吸附-脱附曲线一致,表明该聚合物具有丰富的等级孔结构。在催化CO2转化反应过程中,微孔有利于CO2富集于活性位点周围,而介孔和大孔则有利于反应物和产物分子的扩散传输。

图5 QA-PHIP的N2吸附-脱附等温曲线和NLDFT孔径分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm and NLDFT pore distribution of QA-PHIP

2.5 吸附曲线、选择吸附和等量吸附热

图6为QA-PHIP在0 ℃和25 ℃的CO2或N2吸附曲线、CO2-N2选择吸附曲线和CO2等量吸附热。

图6 (a)QA-PHIP在0 ℃和25 ℃的CO2或N2吸附曲线、(b)CO2-N2选择吸附曲线和(c)CO2等量吸附热Figure 6 CO2 or N2 sorption isotherms at 0 and 25 ℃ (a), adsorption selectivity of CO2 over N2 for QA-PHIP (b) and isosteric heat of CO2 adsorption(c)

从图6(a)可见,在0.1 MPa压力下,0 ℃和25 ℃时QA-PHIP的CO2吸附量分别为52.1 cm3·g-1和31.5 cm3·g-1。QA-PHIP具有较强CO2捕集能力主要原因可能为:(1) CO2是一种酸性气体,框架中含有氮原子和氧原子,使得 CO2与框架通过酸碱相互作用而吸附富集;(2) 丰富的微孔结构有利于CO2的富集。此外,从QA-PHIP的CO2等温吸附曲线可以看出,在(0～0.1) MPa压力下,其吸附量还未达到饱和,若继续增大压力,CO2吸附量也会随着增加。

从图6(a)还可以看出,在0 ℃和0.1 MPa条件下,QA-PHIP的N2吸附量仅为4.92 cm3·g-1,远小于同条件下CO2吸附量,表明QA-PHIP具有明显的CO2选择吸附性。利用亨利定律(Henry’s law),将0 ℃下所得QA-PHIP的CO2和N2吸附曲线在低压下的拟合斜率相比,计算出该聚合物的CO2/N2选择吸附比为21.7[图6(b)]。QA-PHIP框架中杂原子能够和具有较大四极距的CO2(-1.4×10-39C m2)分子与聚合物产生更强的相互作用,进而导致聚合物优先吸附CO2[29-30]。为了进一步了解CO2分子与聚合物之间相互作用,利用Clausius-Clapeyron方程计算聚合物催化剂的CO2等量吸附热(Qst)。

从图6(c)可知,在低CO2覆盖下,QA-PHIP的Qst值为28.8 kJ·mol-1。中等的Qst值表明CO2分子与聚合物之间中等强度的物理吸附作用,同时CO2的脱附过程也只需要消耗较低的能量,更利于其催化转化[31-32]。基于上述分析,可以推测该聚合物丰富的多级孔结构、较高的CO2吸附量和一定的CO2/N2选择吸附性能将极大促进CO2的催化转化过程。

2.6 催化性能评价

2.6.1 催化剂种类

以环氧氯丙烷(ECH)和CO2通过环加成反应生成环状碳酸酯(氯甲基二氧杂戊环酮)为模型反应,在温和条件下考察不同催化剂的催化性能。在ECH为3.0 mmol、催化剂15 mg、120 ℃、初始CO2压力1.0 MPa和DMF为0.02 mL条件下,不同催化剂催化环氧氯丙烷与CO2合成氯甲基二氧杂戊环酮的反应结果如表1所示。

表1 不同催化剂催化环氧氯丙烷与CO2合成氯甲基二氧杂戊环酮的反应结果Table 1 Synthesis of 4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one from CO2 with epichlorohydrin using various catalysts

由表1可以看出,在120 ℃和1.0 MPa条件下,不加入任何催化剂时,反应12 h仅得到氯甲基二氧杂戊环酮收率10.7%。在相同条件下,加入7 mg的单体QA(PPNCl)时,几乎全部ECH转化为目标产物氯甲基二氧杂戊环酮。当加入15 mg的QA-PHIP时,反应12 h,即可获得99.6%的ECH转化率和97.3%的产物收率。以稀释的CO2(体积分数15%CO2+85%N2)为原料,在120 ℃和 3.0 MPa 压力下反应18 h,获得93.2%的ECH转化率和88.6%的产物收率。表明该催化体系在转化工业气体中低浓度的 CO2具有一定的潜力。以上结果表明,多相催化体系在CO2环加成反应中具有高活性和选择性。原因主要是由于催化剂框架中微孔结构和杂原子使得CO2分子大量富集于活性位点附近以及多级孔结构有利于原料与底物的传质、扩散所致。

2.6.2 反应温度

以环氧氯丙烷为模型底物,在15 mg的QA-PHIP、0.02 mL的DMF、1.0 MPa的CO2和反应时间12 h条件下,考察反应温度对CO2环加成反应的影响,结果如图7所示。

图7 应温度对CO2与ECH环加成反应的影响Figure 7 Effects of temperature on cycloaddition of ECH with CO2

从图7可以看出,催化剂活性受反应温度影响强烈,升高反应温度可大大提高该反应的效率。随着反应温度从80 ℃升至120 ℃,环氧氯丙烷转化率从5.1%升至98.7%,继续升高温度至130 ℃,反应物转化率无明显提升。

2.6.3 催化剂用量

催化剂用量对CO2环加成反应的影响如图8所示。从图8可以看出,随着催化剂QA-PHIP用量从5 mg增加到15 mg,ECH转化率增加,从39.8%提高至99.6%。进一步增加QA-PHIP用量至25 mg 时,导致环氧氯丙烷转化率略有下降。这可能是由于该反应条件下过量催化剂分散不良导致传质受限。

图8 催化剂用量对CO2与ECH环加成反应的影响Figure 8 Effects of catalyst dosage on cycloaddition of ECH with CO2

2.6.4 CO2压力

CO2压力对环加成反应的影响如图9所示。

图9 CO2压力对CO2与ECH环加成反应的影响Figure 9 Effects of CO2 pressure on cycloaddition of ECH with CO2

从图9可以看出,当CO2压力由0.5 MPa增加至1.0 MPa 时,反应速率随着压力增大而加快。进一步增大压力至2.0 MPa,环氧氯丙烷转化率反而稍有降低。产生上述现象的主要原因可能是,在压力较低范围内,CO2在反应物中的溶解度随压力上升而增大,从而增强气-液传质效率,使得反应速率加快。然而,继续加大CO2压力后,其溶解度进一步增大可能导致ECH浓度下降,影响该液相催化反应效率[33]。总体来看,在所考察CO2压力变化范围内,环氧氯丙烷转化率受其影响相对较小。QA-PHIP在较低压力条件下的催化反应效率较高,在0.5 MPa下氯环氧氯丙烷转化率达90.1%,表明该多孔催化剂在提高反应性能方面具有明显优势。

2.6.5 反应时间

在120 ℃、1.0 MPa的CO2和15 mg的QA-PHIP条件下,反应的时间的动力学曲线如图10所示。从图10可以看出,反应起始10 h内,随着反应时间的推移,环氧氯丙烷转化率随之持续增加,达到91.8%。继续延长反应时间,反应速率下降,至12 h反应基本完成,此时ECH转化率为99.6%。重要的是,整个环加成反应过程中,很少有副产物生成。

图10 反应时间对CO2与ECH环加成反应的影响Figure 10 Effects of time on cycloaddition of ECH with CO2

2.7 反应普适性

鉴于多相催化剂QA-PHIP在模型反应中表现出良好的催化性能,在反应物3.0 mmol、QA-PHIP为15 mg,DMF为0.02 mL,反应压力1.0 MPa和反应温度120 ℃条件下,考察其在催化不同官能化环氧化物(如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚和环氧苯乙烷)与CO2发生环加成反应的普适性,结果如表2所示。由表2可以看出,该催化体系具有较好的官能团容忍性,能够适用于催化转化含不同取代基的末端烯烃环氧化物为相应的环状碳酸酯。显然,这些底物的反应活性受到其结构影响较大。与含烷基取代基的环氧化物相比,环氧氯丙烷和环氧溴丙烷为反应物时,12 h内,几乎全部转化为目标产物。这可能归因于溴甲基或氯甲基的吸电子作用,吸电子基团增强了三元环中亚甲基碳的缺电性,更易于被催化剂中的亲核Cl-进攻[34]。以环氧苯乙烷为反应物时,反应36 h可获得74.2%转化率,明显低于1,2-环氧丙烷的转化率,这可能是由于其庞大结构位阻效应所致。同时,苯基电子效应可能导致催化剂中Cl-对三元环中取代最多的碳原子发生亲核进攻[23]。

表2 QA-PHIP催化CO2与不同环氧化合物的环加成反应结果Table 2 Results of the cycloaddition reaction of CO2 with various epoxides over QA-PHIP

2.8 重复性

考虑到催化剂QA-PHIP的多相性以及催化剂循环使用在工业应用中的重要性。进一步在最优反应条件下测试了QA-PHIP在催化环氧氯丙烷与CO2反应生成氯甲基二氧杂戊环酮反应中的重复使用性能。可通过离心或过滤、洗涤和干燥等简单操作进行再生。在3.0 mmol环氧氯丙烷、15 mg的QA-PHIP催化剂、0.02 mL的DMF、CO2压力1.0 MPa、反应温度120 ℃和反应时间12 h条件下,QA-PHIP的重复性测试数据如图11所示。从图11可以看出,QA-PHIP重复使用5次后,催化活性没有显著变化,且选择性超过95%。表明在该反应体系中,所开发的聚合物催化剂QA-PHIP具有良好的稳定性和重复性。

图11 QA-PHIP的重复性测试Figure 11 Reuse performance testing of QA-PHIP

3 结 论

(1) 通过傅-克烷基化反应制备了季铵型多孔超交联离子聚合物催化剂(QA-PHIP),分析表明,QA-PHIP具有高比表面积、良好的CO2富集能力和CO2/N2选择吸附性能。

(2) 在CO2与环氧化物合成环状碳酸酯反应中,得益于框架中高度分散和充分暴露的活性位以及介孔加速反应物、产物分子传质扩散作用,QA-PHIP表现出良好的催化活性与选择性。在120 ℃和1.0 MPa条件下反应12 h,环氧氯丙烷转化率达99.6%,目标产物收率为97.3%。

(3) QA-PHIP能够实现低浓度CO2捕集与高效催化转化为环状碳酸酯,以稀释的CO2(体积分数15%CO2+85%N2)为原料,在120 ℃和3.0 MPa条件下反应18 h,可获得93.2%环氧氯丙烷转化率和88.6%产物收率。

(4) QA-PHIP展现出良好的底物普适性,且重复使用5次后,活性和选择性无明显下降。