金-铂热电偶校准装置的研制

郑 玮, 汤 磊, 向明东

(中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

金-铂热电偶是0～1 000 ℃范围内最准确的热电偶温度计[1],其准确度比目前准确度最高的铂铑10-铂热电偶要高一个数量级。根据国外相关报道,在0 ℃至962 ℃,其扩展不确定度(k=2)优于8.3 mK,在1 000 ℃时上升至14 mK[1～3]。文献[4,5]的研究表明:金-铂热电偶具有良好的稳定性,其在上限温度历经700 h后其在银点的稳定性能够达到 ±0.02 ℃。为了获得更好的稳定性,金-铂热电偶除了使用高纯金属热电极外,还采用了保护套管结构,测量端应力释放结构以及参考端封装形式[6]。这些措施保障了热电偶的性能,同时也对这种温度计的校准提出了新的要求[7,8]。

目前,我国热电偶最高计量检定装置是采用工作基准铂铑10-铂热电偶进行检定,其扩展不确定度仅为0.2 ℃[9,10],难以满足金-铂热电偶的精度要求。除此之外,对于这种更高精度的热电偶校准不仅需要对其热电特性进行测量,还需要对热电偶的不均匀性进行评估[11～13],因为热电偶的不均匀性是高精度热电偶测量能力的重要指标[14]。下面将介绍金-铂热电偶校准装置的构建和校准过程、方法和测量结果。

2 金-铂热电偶校准方法

金-铂热电偶(以下简称热电偶)结构如图1所示。热电偶绝缘管外径φ(6～7) mm,长约550～600 mm 石英保护套管。热电偶的参考端也采用了不锈钢管封装形式,直径φ(3.5～4) mm,长约200～250 mm。热电偶输出的热电势通过铜测量导线引出,见文献[4～6]。

图1 金-铂热电偶结构示意图Fig.1 The structure diagram of Au/Pt thermocouple Assembly

校准热电偶温度计是获得热电偶输出的热电势(electric motive force,EMF)与测量端感知的温度t的函数关系。对于高精度温度计的校准应采用固定点进行分度,在此基础上通过数学计算的方法得到整个温区的温度计的温度与输出量的函数关系[15],以实现对热电偶校准的目的。

3 校准装置的构建

金-铂热电偶的适用温度范围内可以使用的固定点有:冰点(0 ℃)、水三相点(0.01 ℃)、镓熔点(29.764 6 ℃)、铟凝固点(156.5985 ℃)、锡凝固点(231.928 ℃)、锌凝固点(419.527 ℃)、铝凝固点(660.323 ℃)和银凝固点(961.78 ℃)等[16]。建立装置时应考虑到选点分布均匀,在保障准确度的条件下提升校准效率,同时考虑降低设备构建成本。

本装置选用冰点、锡凝固点、锌凝固点、铝凝固定和银凝固点5个温度固定点。

冰点对热电偶是十分重要的。热电偶测温本质上是测量热端和参考端的温差。当参考端固定为 0 ℃,测量的温度差就是热端的实际温度值。因为热电偶参考端电极装入套管后不能进一步退火,以及引出的正负极铜导线存着微小的不匹配,使得参考端插入冰点后有一定量的残存EMF,因此,校准时必须对热电偶冰点进行校准,以便消除该项产生的误差影响[17]。冰点容器为内径φ8 cm,深35 cm的不锈钢圆柱形保温瓶;上盖厚3.5 cm,盖中间的温度计孔直径φ6.5 mm。冰和水均使用高纯蒸馏水,冰冻制后加工成直径小于3 mm的碎冰,与水进行充分的搅拌混合后装入冰点瓶中。冰点制作后一般放置4 h后使用,可使用标准铂电阻温度计进行仔细的测试,一般情况下冰点温度变化可在20 h内保持在 ±1 mK。现有条件下,制作的冰点温度值为-0.003±0.001 ℃[17]。

锡凝固点使用了密封充气容器,金属纯度名义99.999 9%,容器坩埚金属浸没深度为19 cm,坩埚底距离炉口38 cm。定点炉可采用编程方式分为3段控温,凝固温坪时间有效实际长度可到达30 h。锌和铝固定点容器均为开口密封充气结构,金属名义纯度 99.999 5+%,容器坩埚金属浸没深度约为20 cm,配套的固定点炉亦采用3段控温,有效凝固温坪时间长度可到达15 h以上。银凝固点使用了密封充气固定点容器,金属名义纯度99.999 9%,容器坩埚金属浸没深度约为20 cm,其复现装置的固定点炉内使用了钠热管以提高工作区温场的均匀性,凝固温坪时间长度可达10 h。经过对设备的调整和测试,这4套金属固定点炉的工作区内温场均匀度均优于±0.3 ℃,并用高温铂电阻温度计进行了温坪的复现和温度量值的溯源。

热电偶输出EMF是直流电压,量程范围仅为0～20 mV,在这个范围实现高准确度测量较为困难。装置采用8位半数字表,为了保障设备长期稳定,购置中增选稳定性选件。将数字表连接至多通道低电势转换开关。采用计算机软件Visual Basic编写程序,通过GPIB接口控制转换开关和数字表,实现对EMF自动测量和记录。通过转换开关的短路通道,可消除数字电压表的零点失调。测量设备连接示意图见图2。

图2 固定点测量装置连接示意图Fig.2 The diagram of thermocouple calibration installation

校准前需对热电偶进行退火以提高它的稳定性。热电偶退火温度在962 ℃和450 ℃两个温度点进行,见文献[3～5]。更好的退火条件会改善热电偶的性能,装置中定制的退火炉采用3段温度控制,在40 cm长工作区内,温场均匀度达到了±5 ℃。通过编程实现炉温升降温速率和保温时间的控制。

4 校准过程及测量结果

校准过程开始前,先对被校热电偶进行清洁,然后放入退火炉内进行退火,随后从低温到高温依次完成冰点,锡凝固点,锌凝固点,铝凝固点和银凝固点这5个温度固定点的测量,并在银凝固温坪上进行热电不均匀性测量。

用纯净水、酒精或丙酮等对热电偶石英保护套管进行清洁,防止其在高温校准中出现不良反应,影响使用寿命。

对热电偶进行退火处理,使其达到稳定状态。热电偶插入退火炉工作温区,升温至965 ℃,保持 2 h,随后降低至450 ℃保持8 h,随炉冷却至室温后取出。

在冰点校准时,热电偶测量端插入冰点的深度不应低于30 cm。热电偶参考端插入另一冰点瓶中,按极性将热电偶铜导线连接到转换开关接线端。温度计放入30 min后开始测量。

操作固定点升温将坩埚内金属熔化后降低固定点炉温度,待金属过冷后温度回升后,将热电偶测量端缓慢放入固定点容器底部,并热电偶参考端插入冰点瓶中。测量需等待约30 min达到热平衡后进行EMF自动测量。电脑控制转换开关将热电偶输出的EMF切换到数字表,并以5 s间隔连续获取数字表读数,记录5 min;随后指令转换开关将数字表输入“短路”,记录5 min。取前后两组数值平均值的差值作为电压测量结果。

金-铂热电偶的不均匀性测试是通过在银凝固点上测量热电偶的浸没特性以进行评估的。固定点金属相变时容器中产生了非常均匀、准确的温度,通过改变热电偶的浸没深度,记录其输出的EMF。当改变热电偶测量端与参考端之间温场分布,而引起的EMF变化,这变化被认为是热电偶的热电微元的热电特性不同而导致的。热电偶延长度方向上各点的热电特性不同意味着热电偶热电不均匀[18]。

将热电偶从容器底部以2 cm为步长向上移动,等待5 min热平衡后记录EMF,再移动到下一步,直到10 cm。然后再逐步向下移动一个步长直到容器底部。将热电偶在各位置上的EMF与容器底部的数据相比较,评估其不均匀性[1]。

下列图表给出了2年的实验数据。图3给出了编号为Au/Pt 1801的金-铂热电偶在单次锌凝固点的热电势连续记录曲线。EMF的平均值为 4.940 59 mV;标准偏差为 0.066 μV,换算成温度为4.0 mK。图4给出了此热电偶在锌凝固点上2年内多次复现的测量结果。其标准平均值为4.9405 4 mV;标准偏差为0.047 μV,换算成温度为3 mK。从测量结果的标准偏差可以看出,在温坪上数字表测量数据的噪声对测量结果影响较大。

图3 金-铂热电偶(Au/Pt1801)锌凝固点温坪上热电势测量曲线Fig.3 An EMF measurement curve of Au/Pt thermocouple (Au/Pt1801) in freezing plateau

图4 金-铂热电偶Au/Pt 1801在锌凝固点重复分度Fig.4 The repeatability measurement of Au/Pt thermocouple (Au/Pt1801) in Zn freezing point

其它固定点测量结果如下,锡凝固点的单次温坪上测量重复性典型值为0.026 μV,多次测量的重复性(即标准偏差)为0.05 μV,换算成温度约为 4 mK。铝凝固点的单次温坪测量重复性典型值为0.036 μV,多次测量的复现性为0.15 μV,换算成温度约为7 mK。在银点的单次温坪测量重复性典型值为0.05 μV,多次测量的复现性为0.17 μV,换算成温度约为7 mK。

图5为1#～4#热电偶在银固凝固点浸没特性曲线和不平均性不确定分量,从图5可以看出:不同的热电偶的不均匀性会相差较大,并在校准结果的测量不确定度中,此分量会起到一定的影响(可参见第5节中的表2)。

图5 热电偶在银凝固点浸没特性曲线和不均匀性不确定度分量Fig.5 The EMF measured curves of thermocouples on immersion characteristic in Ag freezing-point cell and its inhomogeneity uncertainty components

5 测量结果的不确定度评估

测量结果的输出量为热电势值V,输入量为温度t和t0,δV是热电势测量过程带来的误差,其数学期望值为0。V的表达式为

V=f(t,t0)+δV

(1)

测量不确定度主要来源有温度固定点温度值、热电偶参考端温度、热电势测量设备、测量回路杂散电势、热电偶稳定性、热电偶的不均匀性和内插计算。

由式(1)可得到:

(2)

式中:ufp为温度固定点引起的测量不确定度;udft为热电偶不稳定性带来的不确定度;ufun为拟合计算带来的测量不确定度;uinh为热电偶热电不均匀性带来的测量不确定度;uIP为热电偶参考端温度带来的测量不确定度;udvm为电压表示值误差带来的测量不确定度;uvs为电压表校准的测量不确定度;ust为测量回路中杂散电压带来的测量不确定度;c1为校准点温度为t时的灵敏度系数;c2为参考端温度为 0 ℃ 时的灵敏度系数;c3为电压测量的灵敏度系数。

以热电偶在银凝固点的校准为例。表1为2#热电偶在银凝固点校准不确定度分量表。取包含因子k=2,则扩展不确定度为U=k·uc=0.61 μV。因为在银点的热电势率为24.95 μV/℃,换算为温度值为U≈0.025 ℃,k=2。

表1 2#热电偶在银凝固点校准不确定度分量表Tab.1 The uncertainty budget of calibration thermocouple at silver fixed point

同理可以得到其它各点的测量结果。表2为4支金-铂热电偶校准的结果。从表2中中可以看到1#热电偶的测量不确定度达到了0.06 ℃,而2#热电偶仅是其一半,这主要是由于#1热电偶不均匀性的差异造成的,实际使用中也确实发现了这2支热电偶存在着明显的差异。

表2 4支金-铂热电偶校准的结果Tab.2 The calibration results of 4 piece of Au/Pt thermocouple

6 结 论

为了最大限度地展示出温度计本身的测量能力[19],需对各固定点的准确溯源,包括热电偶参考端冰点;通过对EMF测量设备的构建和校准测量方法以及热电偶不均匀性的评估等全面升级,才能实现对高精度金-铂热电偶温度计的校准。此装置校准金-铂热电偶的复现性达到了7 mK。金-铂热电偶的测量不确定度达到了0.03 ℃,k=2。完全满足对这类热电偶分度的需要,并且对提升整个标准热电偶的校准能力起到了促进作用。

从测量不确定度分析中可以看出:电测设备不确定度对测量结果产生了很大的贡献,如何在这么低电势下实现更高水平的电压测量准确度,将是后续研究工作的重点。