烷基苯对酯类油/R32制冷剂混溶物黏度的改善研究

李雁秋 王鹏 张守杰

1 中国石油兰州润滑油研究开发中心

2 中国石油润滑油重点实验室

随着《蒙特利尔议定书》及《京都议定书》等国际环保条约的逐步实施，制冷行业使用的环保型制冷剂的种类及应用方向，也在不断发生变化。2015年1月1日，欧盟正式实施关于氟化气体 (F-GAS)的新法规REGULATION (EU) No 517/2014 (以下简称F-GAS法规)，取代了2006年版的旧法规REGULATION (EC) No 842/2006。F-GAS法规在原有法规的基础上加强了监管措施，并扩大了监管对象，旨在于2030年将F-GAS法规许可的额度减少至目前市场上的1/3。在F-GAS法规的附件3（ANNEX III）中，对全球变暖潜能值（GWP）≥150的家用冰箱和冷冻机、GWP≥750的单一分体式空调系统中的含氢氟烃化合物（HFCs）物质，均有明确的禁用日期。

R32（二氟甲烷）制冷剂的臭氧消耗潜值(ODP)为零；GWP值为675，约为R410A（含氢氟烃混合物）制冷剂的1/3 左右，单机的充注量仅为R22（二氟一氯甲烷）的2/3左右[1]。R32对R410A型空调压缩机生产线的适应性较好，且典型工况下的系统工作压力与R410A基本相当（80 ℃工况下约3.4 MPa左右），已成为可中长期替代R410A的制冷剂之一[2]。

与R410A制冷剂配套的冷冻机油多为酯类合成油（以下简称POE油）[3]。R32及R410A制冷剂均为HFCs类物质，依据相似者相容理论，当空调系统用制冷剂由R410A转向R32后，为这些系统筛选的适宜冷冻机油，仍以酯类（POE）油品为主[4]。与R410A相比，R32设备的系统压力更高，R32与POE油的冷媒相溶性值普遍偏高；且油品与R32在制冷系统的高温工况下混溶后，存在“油/剂混溶物”黏度值大幅下降的问题[5]。说明“油/剂混溶物”的黏度特性，与系统工作压力、温度、制冷剂种类及填充量等，均有密切的关联性。

运动黏度是润滑油关键的技术指标之一。制冷系统中油品的润滑及密封性能，取决于“油/制冷剂混溶物”的黏度特征。目前，R32制冷剂因具有更低的GWP（全球变暖潜能值），被广泛用于空调系统替代R410A制冷剂，2种制冷剂的配套润滑油均为酯类油（POE）。R32替代R410A后，油/剂混溶物的黏度急剧下降，导致油品的润滑性及密封性随之变差。实验室采用自建的油/剂混溶物黏度测试设备，对混溶物的黏度特性进行了研究。结果表明：特定烷基苯组分可改善“POE/R32混溶物”的黏度。以POE-A油中引入烷基苯G油为例，给定高温工况下的油/剂混溶物黏度值，由2.3 mm2/s提升至3.4 mm2/s，有效保障了设备的润滑及密封的基本需求。

POE油在制冷系统中的润滑效果，极大地依赖于设备高温侧冷冻机油与制冷剂混溶时的黏度特征。通常情况下，高温侧油中的制冷剂含量与系统的工作压力存在正相关性。以R32系统为例，当最大压力为3.4 MPa时，油品中R32的含量通常可达到5%～10%（质量分数）左右，导致油品因制冷剂的稀释效应，出现黏度下降的现象。当油品黏度降至警戒值以下时（低于3.0 mm2/s），作为抗磨剂等功能剂载体及工作腔密封流体的冷冻机油，难以在高温运转表面及轴封等部位形成稳定的油膜，进而导致运转部件的磨损及密封失效等不良现象[6]。

常见的R32系统油品润滑方案，多采用提升配套油黏度等级的方法，应对R32制冷剂的强稀释效应。比如R32空调系统中，将常规的68号POE油品调整为75号或85号POE油。但高黏度级别的POE油通常与R32的相溶性能不佳，容易造成润滑系统的油品在蒸发器等低温部位滞留的不利现象，进而影响系统的制冷效率。研究文献表明[7]：烷基苯类合成油在运转部件具有良好的润滑性，可与氟氯烃（CFCs）和氢氟氯烃（HCFCs）混溶后，均具有较好的黏度保持性，因此被广泛用作此类制冷剂系统的润滑油。虽然烷基苯与液态HFCs制冷剂的相溶性较差，但与部分压缩后的气态HFCs之间（高温工况）仍具有适宜的相溶性。本文采用新型烷基苯材料与典型POE油组合的方式，对POE/R32混溶物的黏度进行调整，在保障油品与R32相溶性的前提下，尽可能提升POE/R32混溶物的黏度保持性，保障油品在高温工况下具有适宜的润滑性及密封性。

与R32相溶性适宜的油品，可有效降低R32型压缩机的排气温度[8]。空调系统中油品与R32的相溶性，通常以10%（质量分数）含油量时的相溶性温度不高于-10 ℃为宜。当油品与制冷剂的相溶性不佳时，含油制冷剂在冷凝器或蒸发器等低温部件发生相态变化的过程中，所携带的油品会部分滞留在制冷循环管路中，导致回流压缩机的润滑油量减少。因此，开发与R32低温相溶性及高温混溶性适宜的配套润滑油，对提升新一代空调机的整体性能，具有重要的意义。

试验部分

各类冷冻机油与制冷剂的物性差异较大。不同种类的油与制冷剂的混溶物在高温高压工况下，因分子官能团极性的差异及混溶分布的不对称性，通常会表现出各自复杂的“混溶”特征。混溶物的黏度通常会随着温度、制冷剂填充量的不同而改变，常规检测设备难以完成相应混溶物的黏度检测工作。需针对性建立模拟实时工况的黏度测试平台，从而获得准确的混溶物黏度数据。

Scott Bair[9]采用高压旋转黏度仪，在测试冷冻机油与制冷剂混合物黏度值的研究过程中，将给定压力及温度值作为核心的测试参数，并将温度参数设置为间隔20 ℃，以保证数据具有较好的区分性。混合物的运动黏度使用振荡活塞黏度计，通过记录活塞移动所需的时间获得具体的黏度数值。

实验室依据相关的研究过程，建立了酯类油/R32制冷剂在给定工况下的“混溶”体系及混溶物黏度测试的试验装置，用于测定不同混溶比例下的油/剂混溶物黏度。具体的试验装置如图1所示。

图1 油/剂混溶体系构建及混溶物黏度测定的试验装置

图1中的压力容器由T316不锈钢制成，油/剂混溶物的容量为500 mL。容器顶部进行了开孔处理，压力计通过毛细管与开孔处的端口连接。加热器提供30～150 ℃范围内的恒温环境，油/剂混溶物的温度采用铂电阻温度探头测量，压力使用压力计测量。

试验过程中首先向釜中注入一定数量的冷冻机油样品，通过外部联通制冷剂的输入调节及计量系统，可形成不同混溶比例的油/剂体系。采用内置的搅拌、加热装置及制冷剂泵等组件，可获得指定设备工况下、任意混溶比例的油/剂混溶物。使用内置的振荡活塞黏度计部件，通过其软件系统采集活塞移动所需的时间，并进行记录及换算，最终获得油/剂混溶物的黏度数值。

结果与讨论

3种POE油品的性能分析及油/剂混溶物黏度

一般说来，制冷压缩机内部的滑动部件处于流体动力润滑条件（如轴/轴承）或混合润滑条件（如叶片/滚柱）下，滑动部件的接触面间由油膜隔开。因制冷剂的稀释效应，油品在运转部件间的油膜厚度与润滑性能，与油/剂混溶物的黏度值，存在密切的关联性。随着工作温度的不断升高，油/剂混溶物的黏度值将会逐步降低。因此，如何合理调整油/剂混溶物的黏度，保障高温工况的运转部件及工作腔，获得密封及润滑承载所需的稳定油膜，是非常重要的[10]。

实验室选取3种典型的R410A空调制冷系统用酯类油（POE型）（简称：POE-A、POE-B、POE-C），开展油/剂混溶物黏度的测试试验。其中，POE-A、POE-B也适用于R32空调制冷系统，POE-C可用于R32热泵机组。3种POE油品的典型性能见表1。

表1 3种POE油的性能分析及在典型工况下的混溶物黏度

由表1可知，与R410A相比，R32与同一种POE冷冻机油的相溶性较差。相同的高温测试工况下，R32替代R410A后，POE油/制冷剂混溶物的黏度值，均呈现快速下降的趋势。在相同的制冷剂填充量（10%浓度）及给定测试工况下，与制冷剂相溶性不同的3组油品，其“油/制冷剂混溶物”的黏度值下降幅度也各不相同。

烷基苯油及POE油与 R32混溶物的黏度变化趋势

Katsuya Takigawa、Stanley I.Sandler等人关于“制冷剂/润滑剂混合物的溶解度和黏度：氢氟碳/烷基苯体系”的研究表明：某种结构特征的烷基苯，可与HFCs形成稳定的微混溶及混溶体系。采用特殊 “轻蜡-HF”工艺可获得C10～C13烷基苯油[11]。即对C10～C13的烷烃混合物进行脱氢处理，将生成的内烯烃在HF催化剂作用下与苯进行烷基化反应，得到烷基苯油（以下简称G油）。这种结构的基础油可与一定比例的R32制冷剂形成微混溶态流体。G油的典型性能见表2。

表2 G油的典型性能

实验室模拟80 ℃高温工况及R32制冷剂的填充量条件，对比考察G油及A、B、C 3种POE油，与R32混溶物的黏度值变化情况，具体测试结果见图2。

图2 4种油品与R32制冷剂在多比例混溶状态下的黏度变化

由图2可知，给定的高温测试工况下，POE-A油、POE-B及POE-C油在R32填充量为0～15%的区间内，油品与R32制冷剂形成的POE/R32混溶物的黏度，均呈现急剧下降的趋势。

G油与R32制冷剂形成的混溶物，其黏度值与R32制冷剂填充量的关联曲线较为平缓，说明G油与R32制冷剂共存时，具有较好的黏度保持性。

G油对POE/ R32相溶性及混溶物黏度的关联性影响

G油与R32混溶物在高温工况下，具有良好的黏度保持性。但其与R32制冷剂的相溶性值偏高，单一成分未达到制冷设备的低温工况用油要求。因此，在采用G油改善POE/R32混溶物黏度时，需同时考察该组分引入后，对油品与R32相溶性的不利影响。确保黏度性能改善后的油品调整方案，与R32制冷剂具有适宜的互溶性能（不高于-10 ℃）。在保障设备高温工况润滑需求的同时，避免油品在设备低温部件（如蒸发器）的析出及滞留等不良现象。

将适量的G油分别引入到POE-A、POE-B中，得到2种改性的POE样品——POE-1和POE-2，对比考察POE-1和POE-2样品在“与冷媒的相溶性”、“油/剂混溶物黏度”项目上的变化情况。POE-1和POE-2的改性方案及测试结果，分别见表3及图3。

表3 POE-1和POE-2理化性能分析

图3 POE-1和POE-2与R32混溶物的黏度改善情况

结合图2、图3可知，与POE-A及POE-B油品相比，POE-1、POE-2的“油/剂混溶物”在典型的高温工况区间（5%～15%R32填充量及80 ℃），其黏度值的下降梯度明显变缓，“油/剂混溶物”的黏度衰变规律，更接近G油/R32混溶物在高温工况下的黏度变化趋势。

在给定的典型高温工况（10%R32填充量及80℃）条件下，POE-1、POE-2的“油/剂混溶物”黏度值，由改性前的2.3 mm2/s和2.9 mm2/s，分别向上迁移至3.4 mm2/s和4.0 mm2/s，说明5%～15% R32填充量范围内，引入G油对POE/R32混溶物在高温工况下的黏度保持性，具有正向的提升作用。

表3测试数据表明，与POE-A、POE-B油相比，引入G油的POE-1、POE-2样品，与R32的相溶性能均有劣变的趋势；但POE-1与R32相溶性仍保持了“不高于-10 ℃”的指标水平，满足R32空调系统低温工况的用油需求。

结论

目前，R32制冷剂作为R410A制冷剂的替代工质，已被广泛用作空调的制冷剂。R32制冷剂对油品的稀释效应，大于R410A制冷剂。因此，在开发与R32配套的酯类冷冻机油过程中，需尽可能消除因油/剂混溶物黏度快速下降，所衍生的高温侧运转部件润滑及工作腔的密封问题。采用提升配套油黏度的方法，可以改善R32制冷剂对油品的强稀释效应，减小“油/剂混溶物黏度”快速下降的趋势。但高黏度级别的POE油，通常存在与R32相溶性不佳的现象，导致油品极易在蒸发器等低温部位滞留，进而影响制冷设备的工作效率。本文依据相关研究文献，通过自主搭建的“混溶体系及油/剂混溶物黏度”试验装置，在保持油品黏度等级不变的情况下，以“油品与R32冷媒相溶性不高于-10 ℃”为前提，考察将R32制冷剂中黏度保持性较好的功能组分——烷基苯G油，引入到酯类油中改善油/剂混溶物黏度的可行性。实现了“POE/R32混溶物”在给定高温工况下、黏度值“不小于3.0 mm2/s”的改善目标。保障油品具有良好回油性能的同时，有效改进油品在设备中的密封性及润滑性能。为R32空调系统用油的性能改进，提供了新思路。