废旧HTPB 固体推进剂转化制备乳化炸药的配方设计❋

韩明浩 刘 威 张联社 董辰华 王 浩 沈文龙

①中北大学环境与安全工程学院(山西太原，030051)

②中国融通资源开发集团有限公司(北京，100000)

③辽宁庆阳特种化工有限公司(辽宁辽阳，111001)

0 引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)固体推进剂具有优异的能量性能、力学性能和弹道性能，广泛应用于军事、航天等领域[1-5]。 随着各国研制导弹的数量和储量不断增大，接近或超过服役年限的导弹也逐年增多，一般5 ～10 a后，老化的HTPB固体推进剂便进入报废期[6]。世界范围内，每年报废的固体推进剂总量达千吨以上[7]，大量的废旧推进剂若不及时处理，会造成严重的经济损失[8-9]。 同时，固体推进剂有一定的使用寿命，到了寿命的后期，不稳定性和不安全性会增加。 因此，绿色、安全、高效地处理这类废旧固体推进剂是目前亟待解决的问题[10-12]。

目前，废旧HTPB 固体推进剂主要采用传统的销毁式处理方法。 传统方法中燃烧或爆炸后的产物会对空气、水和土壤等资源造成严重污染[13]。 近年来，随着国际上对环境的保护越来越重视及对经济化生产的日益提倡，此类方法变得越来越不可取。除传统的销毁式处理外，国内外还积极研发组分回收技术，即对废旧推进剂中的主要成分进行回收再利用。 目前，废旧推进剂的回收技术主要针对几类主要成分，经一定处理后可作为推进剂的制备原料或者化工生产原料，以实现再利用。 这类方法具有环境污染较小、可循环利用等明显优势。 但目前的回收再利用技术还不太完善，有些方法没有完全消除对环境的污染，且成本高，回收效率低，相关研究以实验室级别居多，工程化应用较少。 废旧推进剂属于特种能源，如果粉碎后添加其他物质转化制备为民用炸药，不但利用其高能特性，而且降低了对环境的破坏，减少了回收有效组分时所需的大量成本，为今后大规模处理与利用该类物质提供了可能[14]。

目前，国内外对废旧发射药等的转化制备研究较多，对废旧推进剂的转化制备研究较少。 因此，以废旧HTPB 固体推进剂的资源化利用为目的进行乳化炸药的配方设计，可为废旧含能材料的整体资源化利用提供理论参考。 有望解决当前传统废旧推进剂处理方法的高污染、高危险性问题和有效组分回收再利用方法的高成本问题。

1 制备工艺

将硝酸铵、硝酸钠、尿素、HTPB 固体推进剂分别粉碎、过筛。 然后，将硝酸铵、硝酸钠、尿素与水混合，加热至溶质溶解，作为水相。 将柴油、蜡、Span80混合，加热至溶解，并搅拌均匀，作为油相。 在强烈搅拌下，将水相溶液缓慢加入油相溶液，完成乳化。敏化乳化基质后，将粉碎的固体推进剂粉末与乳化基质按一定比例充分混合均匀，即得到乳化炸药。

1.1 敏化剂选择

工业上常用的敏化方式分为物理敏化和化学敏化。 物理敏化会显著增大转化制备所得乳化炸药的黏度，将对后期装药造成影响；并且在敏化剂添加量较小时难以形成稳定的爆轰，易出现熄火现象，敏化效果欠佳，故采用化学敏化。 即在乳化基质中加入少量亚硝酸钠的水溶液，充分反应，产生敏化气泡。该方法在添加固体推进剂后不会导致敏化气泡逃逸和乳化炸药的破乳，并且能很好地完成爆轰，不出现熄火现象，敏化效果较好。

1.2 生产安全性分析

生产安全性主要分为乳化基质的生产安全性和HTPB 固体推进剂的粉碎安全性。 乳化基质的生产危险性主要来源于设备缺陷或工艺设计的不合理、不配套，导致生产过程中温度不断累积而引发事故。因此，生产过程中的有效安全防范措施必不可少，例如降低机械搅拌转速、全面引入冷却结构、采取安全预警及自动保护措施以及定期检修等[15]。 HTPB 固体推进剂中的铝(Al)和高氯酸氨(AP)晶体在扭曲或剪切力的作用下容易产生热点，产生安全问题。但由于HTPB 固体推进剂具有内聚力，只有在特定的激励源下才能具备点火的能力。 通常，HTPB 固体推进剂具有较高的火焰感度，而机械感度较低。因此，加工及使用HTPB 推进剂时应避免明火。 同时，在粉碎HTPB 推进剂时应当以水作为冷却剂，及时排出系统中的热量，避免形成热点，以达到安全粉碎的目的[16]。

2 配方设计及爆轰性能计算

转化制备民用炸药的配方设计是根据炸药爆炸反应的热化学方程，即以炸药的爆热为目标函数，建立数学模型。 利用数学模型计算不同质量分数的乳化基质、废旧固体推进剂对热化学参数爆热的影响，附加各组分氧平衡、爆热等约束条件的限定，最终由计算机程序完成运算。

2.1 假定化学式

假定化学式为CaHbOcNdCleNafAlg，则[6，17]

式中:ai～gi为组分i分子中对应元素的原子数；xi为组分i的质量分数；mi为相对分子质量；i ＝1，2， …，n。

根据式(1)可计算得到乳化基质的假定化学式为C5.02H56.54O36.45N19.01Na1.47，HTPB 固体推进剂的假定化学式为C11.02H40.41O26.03N8.99Cl5.53Al3.33。

假定转化制备的乳化炸药各组分的氧平衡为ηOB，则

可得到乳化炸药的氧平衡为-0.041 35 g/g，HTPB 固体推进剂的氧平衡为-0.295 00 g/g。

将粉碎的HTPB 固体推进剂颗粒作为转化制备的乳化炸药的组成部分。 设乳化基质的质量分数为x1%，HTPB 固体推进剂的质量分数为x2%，根据上述计算所得的乳化基质和HTPB 固体推进剂的假定化学式，则转化制备的乳化炸药:

2.2 目标函数

根据B-W(Brinkley-Wilson)书写规则，在微弱负氧平衡条件下转化制备的乳化炸药的爆炸反应方程式为

则定容爆热QV的计算公式为

查阅文献[18]，将参数代入式(5)中，可得以爆热为目标函数的方程:

2.3 约束条件

工业炸药的配方设计通常需要考虑氧平衡、安全、性能、成本、生产工艺等因素。 废旧HTPB 固体推进剂转化为工业炸药的配方设计可依据氧平衡、密度、热化学参数、爆速等综合条件建立目标函数和约束条件，从而优选出乳化炸药的基础配方。 根据工业炸药一般性能条件，HTPB 固体推进剂转化制备乳化炸药时:

1)氧平衡应略低于或等于零氧平衡；

2)爆速应与市面上的乳化炸药相当；

3)爆炸气体的膨胀特性应与岩石的力学特性相适应；

4)密度、机械感度和猛度满足要求；

5)配方应具有优越的性价比。

根据上述设计原则，转化制备的乳化炸药配方的约束条件如下:

可得约束条件:

2.4 规划求解

采用软件对上述目标函数进行规划求解。 求解结果:当乳化基质的质量分数x1% ＝75.38%、HTPB固体推进剂的质量分数x2% ＝24.62%时，在上述约束条件下转化制备的乳化炸药具有最大爆热，为3 351.935 kJ/kg，此时转化制备的乳化炸药的性能最佳。

此外，为了探究固体推进剂添加量的边界值，还分析了最小爆热下转化制备的乳化炸药的配方。 求解结果:当乳化基质的质量分数x1% ＝92. 87%、HTPB 固体推进剂的质量分数x2% ＝7.13%时，在上述约束条件下转化制备的乳化炸药具有最低爆热3 083.16 kJ/kg。

2.5 爆轰参数理论计算

2.5.1 爆速

此外，还对上述最佳配方下转化制备的乳化炸药的爆速、爆压、爆温等性能参数进行了理论计算。计算炸药爆轰性能最常用的方法是Kamlet-Jacobs方程，该方程仅适用于组分为C、H、O、N 4 种元素的炸药，对于组分中含有Na、Cl、Al 等元素的炸药并不适用。 鉴于此，采用多方方程对乳化基质及转化制备的乳化炸药的爆轰性能进行了计算，爆速与爆热和气体产物绝热指数有关[17-18]，计算公式为

式中:D为爆速；QV为理论定容爆热；γ为爆轰气体产物的局部等熵指数。

确定γ值:

式中:zi代表爆轰气体产物中第i成分的摩尔分数；yi代表爆轰气体产物中第i成分的绝热指数。

根据文献[19]，N2、H2O、CO2、CO 的绝热指数分别为3.70、1.90、4.50、2.85，代入式(10)，可得γ ＝2.24。 将γ和QV代入式(9)，可得最佳配方下转化制备的乳化炸药的爆速为5 182.02 m/s。

2.5.2 爆温

根据爆炸的特点，可以利用爆轰产物的平均热容计算爆温[19]

式中:QV为炸药的定容爆热；T0为炸药的初始温度，298 K；TB为炸药的爆温；t为爆炸产物从T0到TB的温度间隔；cV为爆轰产物在温度间隔t内的平均热容。

一般工程计算中，认为平均分子热容cV与温度间隔t为线性关系:

双原子气体爆轰产物:a ＝20.08，b ＝18.83 ×10-4；水蒸气:a ＝16.74，b ＝89.96 ×10-4；二氧化碳:a ＝37.66，b ＝24.27 ×10-4。

将数据代入式(11)、式(12)，可得最佳配方下炸药爆温

2.5.3 爆容

已知乳化炸药的爆炸反应方程式，由Avogadro定律求得炸药的爆容[20]

式中:m为反应方程式中的炸药质量；n为反应方程式中气态产物的物质的量总和。

根据爆炸反应方程式以及式(14)计算，可得最佳配方下炸药的爆容为

3 不同固体推进剂质量分数对转化制备的乳化炸药性能的影响

3.1 爆轰性能

在上述最佳配方的基础下，计算了在不同HTPB 固体推进剂添加量时转化制备的乳化炸药的假定化学式以及氧平衡、爆速、爆热等性能参数，分别如表1 所示。

表1 不同HTPB 固体推进剂质量分数下转化制备的乳化炸药性能Tab.1 Properties of converted emulsion explosive with different additions of HTPB solid propellant

由表1 可知，由于HTPB 固体推进剂具有较乳化炸药更高的爆热，随着HTPB 固体推进剂含量的增加，转化制备的乳化炸药的理论爆热、理论爆速和理论爆温不断增大。 此外，HTPB 固体推进剂的负氧程度高于乳化基质，随着HTPB 固体推进剂含量的增加，转化制备的乳化炸药的氧平衡逐渐减小。而由于HTPB 固体推进剂质量分数的增加，转化制备的乳化炸药的假定化学式发生变化，进而影响爆炸反应方程式产物的组成，由NaCl、Na2O、Al2O3变为NaCl、AlCl3、Al2O3，爆热、爆速、爆温的变化率在HTPB 固体推进剂质量分数20%处发生变化。

3.2 安定性分析

采用DSC 和TG 对乳化基质、HTPB 固体推进剂粉末、HTPB 固体推进剂质量分数为10%时转化制备的乳化炸药的热性能进行了测试，结果如图1所示。

图1 样品的DSC 和TG 曲线Fig.1 DSC curves and TG curves of the samples

通过图1(a)可知，HTPB固体推进剂在202.5℃和245.7 ℃附近均出现一个吸热峰，分别对应于黑索今(RDX)的熔融吸热峰和AP 晶型转化过程的吸热峰；在306.9 ℃和375.7 ℃出现明显的放热峰，分别对应于RDX 和AP 的热分解放热峰。 此外，乳化基质在261. 4 ℃出现一个明显的吸热峰，并在269.8 ℃出现一个放热峰，DSC 曲线与HTPB 推进剂质量分数为10%时转化制备的乳化炸药的DSC曲线基本一致，说明HTPB 固体推进剂与乳化炸药具有良好的相容性，推进剂的添加并不会明显影响乳化炸药的热性能。

由图1(b)可知，HTPB 固体推进剂在183.3 ～222.8 ℃、222.8 ～374.7 ℃出现明显的热失重，分别对应于RDX 和AP 的热分解失重。 此外，乳化基质和推进剂质量分数为10%时转化制备的乳化炸药的TG 曲线基本一致，在142.7 ～253.3 ℃均出现热失重，这再次证明HTPB 固体推进剂与乳化炸药具有良好的相容性，说明HTPB 固体推进剂的添加并不会显著影响乳化炸药的热分解性能，转化制备的乳化炸药具有较好的热安定性。

3.3 长期储存性能分析

炸药的长期储存性能(即炸药热分解性能)受诸多因素影响。 炸药分子在常温下有较好的热安定性，而热分解反应速度受温度的影响较大。 因此，炸药的热分解速率通常在温度升高时会加快，并且炸药热分解的自行加速反应会显著影响安定性。 因此，转化制备的乳化炸药通常在常温下储存，并且加入少量安定剂以减缓自行加速反应，从而达到提高安定性和长期储存的目的。

4 结论

对废旧HTPB 固体推进剂转化制备的乳化炸药进行了配方设计，对不同固体推进剂添加量下转化制备的乳化炸药的爆热、爆速、爆温、爆容进行了理论计算。 得出结论如下:

1)当HTPB 固体推进剂质量分数为24.62%、乳化基质质量分数为75.38%时，转化制备的乳化炸药各性能最佳，爆热为3 351.935 kJ/kg，爆速为5 182.02 m/s，爆温为2 728.81 K，爆容为919. 59 L/kg。

2)随着HTPB 固体推进剂含量的增加，转化制备的乳化炸药的爆热、爆速、爆温逐渐增大，氧平衡逐渐减小。 但考虑氧平衡不宜过低，因而HTPB 固体推进剂的含量不宜过高。

3)随着HTPB 固体推进剂含量的增加，转化制备的乳化炸药的假定化学式发生变化，进而影响爆炸反应方程式产物的组成，由NaCl、Na2O、Al2O3变为NaCl、AlCl3、Al2O3，爆热、爆速、爆温的变化率在HTPB 质量分数为20%时发生变化。

4)废旧HTPB 固体推进剂转化制备的乳化炸药的方案可行，符合循环经济理念，可对其他废旧含能材料的回收及资源化利用起到积极的借鉴作用。