浅析当前臭氧和VOCs污染及治理

侯力群

（鹰潭市生态环境监测中心，江西 鹰潭 335400）

引 言

VOCs（挥发性有机物）是PM2.5（细颗粒物）和O3（臭氧）污染的前体物，其中VOCs对大气流层中臭氧的浓度值影响颇大。当前大气污染主要是以PM2.5和臭氧为代表的复合型大气污染，随着我国进一步加大改革开放以及国民经济的快速增长和城市化进程的不断推进，使大气污染物颗粒物、二氧化硫、氮氧化物以及VOCs等排放量不断增加，这也是造成我国大部分重点城市群大气污染频发的根源所在。

臭氧污染与光化学烟雾密不可分，其实可以说就是人们日常所说的“光化学烟雾”。臭氧是氧气的一种同素异形体，具有很强的氧化性，因此在工业生产、生活中也被广泛用于消毒杀菌等。正常情况下，臭氧存在于地球表面约10～35 km的大气平流层中，可以有效阻止太阳短紫外线辐射直接进入近地面大气，起到了保护地球生态系统及人类健康的作用，但是臭氧浓度超过一定限值就会形成污染，进而就会对生态环境系统造成破坏，同时也会影响人体健康。存在于近地面大气的臭氧，主要是由于在环境空气中发生了一种所谓的“光化学反应”，在反应过程中不断有臭氧这种典型的二次污染物产生。“光化学反应”的发生须具备一定的气象条件（如日光照射强度、风向风速和温湿度等），再加上人们的生产生活（如汽车、工厂等）活动排放出的大量氮氧化物和碳氢化合物等挥发性有机物，在太阳紫外线照射下，即可能发生复杂的“光化学反应”，并生成大量的含有臭氧、酯类、醛类、酮类和有机酸类等含氧有机物以及PM2.5等二次污染物，再与一次污染物混合即形成了有害的浅蓝色烟雾，这种具有高氧化性的混合气团，我们称之为光化学烟雾。臭氧治理工作的难点和关键在于对VOCs进行控制，当然PM2.5的防控也至关重要[1]。

VOCs即挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的英文缩写，世界卫生组织对VOCs是这样定义的：熔点低于室温而沸点在50～260 ℃之间的挥发性有机化合物的总称，通常是指参与大气光化学反应的有机化合物。现行对于VOCs总体排放情况的表述，结合工业行业类别和生态环境部门的管理要求，在实际工作中，常以TVOC（总挥发性有机物）表示或以NMHC（非甲烷总烃）表示以评价污染物控制项目。VOCs种类有上百种，属于常温下易挥发的有机物，其成分非常复杂，主要包括烃类、酯类、醛类、酮类等几大类，烃类又包括烷烃、烯烃、芳香烃等。VOCs的来源非常广泛复杂，主要包括自然排放源和人类活动的人为排放源。随着经济的高速发展、能源消耗的不断增长，VOCs的排放形式多样、物质种类繁多、涉及领域行业及工艺流程繁杂，因而其治理难度大、管理要求高，需要我们共同携手努力[2]。

1 VOCs污染防治技术

VOCs的污染防治工作应该如何开展，国内外已经有多年的经验积累，其技术体系必须包括全过程的四部分，即“源头替代、过程控制、末端治理、精细管控”。总体上要遵循全环节即源头始至末端及综合利用相结合的综合防治原则，要不断创新管理方法，并依靠高新科技的力量，创新先进高效的设备，以防为主，采取防、治相结合，对症施策，力求实施闭环管控。

国内外关于VOCs污染防治研究指出，针对有机废气的浓度差异，可采用适宜的方法进行治理，主要为：①对于高浓度（>10 00 0 ppm）、具有回收价值的的VOCs→采用冷凝-吸附回收法，不具回收价值的→采用热力燃烧法；②对于中浓度（数千ppm范围内）、具有回收价值的的VOCs→采用吸附回收法或吸附法（水溶性高），不具回收价值的→采用高温燃烧法或催化燃烧法；③对于低浓度（<1 000 ppm）、具有回收价值的VOCs→采用吸附浓缩-回收法，不具有回收价值的→采用吸附浓缩-燃烧法、生物法或吸收法进行处理。在实践中，特别是在处置一些复杂的有机废气时，往往采取两种或数种方法联合处置的方式以达到较好的处置效果。目前主要有以下几种治理方法[3]。

1.1 吸附法

吸附法处理VOCs污染废气的技术相对成熟，具有能耗小、处理效率高等特点，适合于处理低浓度、风量较大的有机废气。该方法应用广泛，值得推荐，但是吸附法具有设备体积庞大、占地面积比较大、工艺流程比较繁杂、运行成本较高、可能产生二次污染等缺点，所以在实际应用过程中工作人员需要选择适合的吸附剂，并加强对这些吸附剂的日常管理（如在使用活性炭进行吸附时，需要结合实际情况，做好定期更换等）。结合实际工作看，像涉及注塑生产工艺、汽车装饰装潢及使用到油墨、油漆、塑粉、胶黏剂的表面涂装或印刷包装等行业，采用这种处置方法都会得到比较满意的效果。吸附法与其他处置技术相结合可以对多种类别的有机废气进行更有效地治理，从而减少了出现二次污染的机会。常用的吸附剂（即可以是活性成分被吸附在其颗粒表面的物质，也可以叫吸收剂）除了各种活性炭以外，还有金属、非金属氧化物型吸附剂（如硅胶、分子筛、氧化铝、天然黏土）等。该方法通过脱附再生，还可以回收有利用价值的有机废气或吸附剂，从而获得一定的经济效益。

1.2 吸收法

吸收法的处置净化原理为利用有机废气与吸收剂（洗涤液）间的充分接触，使吸收剂（洗涤液）可以吸收有机废气中的有害成分，从而达到降低有机废气浓度、治理污染的目的。其工艺流程一般采用气体液体逆向运行、相互吸收的方式，即吸收剂（洗涤液）自塔顶向下运行，企业排放的废气则由塔的中低部往上运行，从而增加了气液接触的时间，提高了处置效率，这种工艺设计还可以达到冷却废气、去除颗粒物及净化气体的效果。本方法的优点是适用于处理风量大、常温、有机废气浓度比较低的废气，与其他方法相比其处理成本相对较低。该方法适用于一些可以回收利用的、特别是水溶性比较高的有机废气处理。这种方法的特点是为了防止发生二次污染，在处理过程中还需要另外增加投资对吸收剂进行后续处理，而且吸收剂的选择对处置效果影响较大。另外，吸收剂可以进行再生解吸，并回收其中的VOCs，因而这种方法与吸附法有相似之处。

1.3 生物氧化法

生物氧化法的原理是利用微生物的生命运动过程，把VOCs中的污染物转化为无污染的水、二氧化碳和其他无机盐等物质的处理方式。该方法是近几年才起步应用的一种处置技术，但却有望成为替代其他传统方法（如吸附-吸收净化法、燃烧法等）的一种新技术。其处理工艺主要有生物滤池、生物洗涤塔和生物滴滤池三种，一般流程如下：先将有机污染废气通往增湿器进行加湿，然后再进入生物滤池；当润湿的废气通过有机混合填料层时，被附着在填料表上的微生物吸附、吸收，并在生物细胞内分解为二氧化碳、水、二氧化氮等无害物质。该方法可以去除VOCs中多数恶臭物质，如氨、硫化氢、甲基硫醇、甲基硫化物和甲基硫化物等。另外，生物氧化法所需设备比较简单、运行成本较低、基本没有二次污染，但设备的体积较大、处置时间比较长，而且会发生堵塞现象，所以对有些废气的处理效果较差。该方法是一种无害的有机废气处理方式，适合处理较低浓度的有机废气。

1.4 光氧化催化法

光催化降解法是一种使用适当的光催化剂、在紫外光照射下发生的一种氧化反应，可以使废气中一些难以发生反应的物质在温和的条件下发生反应，从而达到净化有机废气的目的。光氧化法是最适用于处理有毒有害废气，而且不具备回收的VOCS治理技术和方法。单独的紫外光解技术受反应时间、催化材料、废气浓度、湿度、粉尘颗粒物等的影响，且光催化氧化法还存在催化剂活性及催化剂固定等问题难以把握的情况，进而影响对VOCs的降解率，所以该方法很难得到广泛应用。

1.5 燃烧法

燃烧法的工艺较简单，其原理就是将收集的有机废气进行加热处理，使VOCs废气中可燃部分的有害物质进行有效分解，转化为水（H2O）和二氧化碳（CO2）等无害物质。

燃烧法主要适用于处置易燃或在高温下易分解的有机废气，当然绝大部分有机废气物都具有可燃性，所以对于无回收利用价值的废气基本都适合这种破坏性处理方式。这种方法具有技术上操作方便、净化效率高的特点，适用于处理高浓度的有机废气和高热值的气体，也可以回收热能等，但在遇到废气中可燃组分含量比较低的情况时，需要预热耗能。

燃烧法常用的有机废气治理技术主要有RTO工艺及RCO工艺，还有其他如直燃式燃烧法（TO）、催化燃烧法（CO）等。

1.5.1 蓄热式热力焚烧法（RTO）

RTO工艺具有高效回收热能和催化反应低温工作环境的优点，可以将催化剂置于蓄热材料的顶部，以使净化效果达到最优，热回收率最高可以达到95%以上，处理效率高达99%以上，占地面积也比较适中。得用该工艺可以处理废气中含有硫、卤素等有害物质的有机废气，特别适用于需要连续和间隔运行的情况。

1.5.2 蓄热式催化燃烧法（RCO）

RCO工艺主要适用于中等浓度（通常介于2 000～5 000 mg/m3的浓度范围）的VOCs废气，通过选用适合的催化剂（常用如钼、铂、钯等贵金属），在催化反应过程中进行较低温度的氧化无火焰燃烧反应，使VOCs废气中的有机成分氧化分解为二氧化碳和水等无害产物[4]。这种工艺相较于直燃式燃烧法，具有起始燃烧温度低、能量消耗少、处理效率偏高等优点，在一定情况下，如果可以直接达到起燃温度，后续就不需要再由外界供热了。

1.6 其他治理方法

除上述处理方法外，VOCs废气处理方法还有很多种，如冷凝回收法、静电吸附技术、微波深紫外及其他组合处置技术等，工作人员可以根据实际情况选择合适的处理方法，以达到最佳的处理效果。

2 VOCs治理现状

自2010年以来，VOCs被国家列为重点防治污染物并正式启动治理工作以来，我国开始逐渐重视对VOCs污染的防治工作，并颁布了VOCs污染防治工作的有关要求规范，继续加大对工业、生活源及移动源VOCs的控制力度。涉VOCS多行业排放标准和《挥发性有机物排放控制标准》相继出台，多地也相继出台了一系列地方排放标准，其中江西出台了涉挥发性有机物六大行业地方排放标准，使VOCs的测量分析方法、监测技术规范不断得到完善。相关行业排污许可证申领和核发技术规范也相继出台，配套的标准规范体系也得到了不断完善[5]。但目前，我国VOCs污染的发展态势不容乐观，还存在着许多问题。

2.1 源头控制不到位

当前，多行业门类对于使用VOCs含量低的原辅材料的控制措施执行不到位，工业企业主动开展源头控制的思想意愿还是不强，还没有树立起系统思维以推动源头控制落到实处，经济激励杠杠的作用也没有得到有效发挥。有关统计表明，在我国涉VOCs的主要行业中，低VOCs含量原辅材料的使用比例不足20%，而世界一些发达国家则已经达到40%～60%的水平。

2.2 污染治理不到位

我国针对VOCs污染的治理起步较晚、门槛也偏低，加之监管措施及技术能力不高等，使污染治理设施良莠不齐，出现一些低处理效果甚至无效果的现象。一些不成熟的治理工艺及设备的投用，再加上施工设计匹配、废气收集各环节及日常运维监管等因素，使治理效果大打折扣。

2.3 规范管理不到位

管理不到位主要体现在管理制度不完善以及操作规程不建全等，如有些企业采用的治理技术，其运行参数与设计要求不相符；开展相关检测工作的企业未按照规程操作，甚至弄虚作假，泄漏检出率远低于实际情况；部分采用PLC系统监控的RTO等高效治理设施，其控制模块没有安装数据存储卡，所以无法查看到历史运行和应急旁路控制阀开启记录等，存在逃避监管的漏洞；企业相关人员责任意识淡薄。

2.4 监管能力不到位

监管能力不到位主要表现在自行监测的质量不高以及检测设备不全等；大多工业聚集区（如化工工业园区），针对涉VOCs有关现状及污染治理状况，缺乏预警、溯源措施等；生态环境基层执法部门建设不到位，如没有配备便捷式检测仪器，从而导致现在VOCs领域偷排偷放的问题没有办法及时被发现和处置等。

3 建议措施

3.1 强化重点领域及行业门类监管

相关部门要不断创新并完善挥发性有机物排放治理技术、处置工艺选择以及运行维护、实施与监督等要求，并结合产业特色，组织企业针对VOCs产生的多节点关键环节，认真对照国家及地方法律法规、相关标准等开展整治。同时，还要进一步整治工业涂装及包装印刷等重点行业，完善产业能源、交通运输的结构调整，防控兼施，只有这样才能有效治理VOCs及臭氧污染。

3.2 提高基础能力及监测统计体系的管理

相关部门要不断完善VOCs基础物质清单，强推源头替代使用低VOCs原辅材料，推行规范高效、技术成熟、运行稳定、安全节能的治理技术工艺及设备的应用，进一步完善VOCs排放统计监测体系，通过连续监测记录，促进治污设施正常、高效地运行[6]。

3.3 完善并推行经济政策，配合监督执法

在VOCs污染防治工作中，要加大政府财政扶持力度，着力采取多种方式，如鼓励PPT模式进入VOCs防治领域等，支持企业VOCs污染防治工作；研究探索新的管控政策，如将VOCs纳入环保税征管试行、适时调整VOCs相关产品征收消费税等；配合强化远程监督帮扶及惩治低价中标乱象等措施。

3.4 构建VOCs长效管理机制

在VOCs污染防治工作中，通过不断完善针对性的挥发性有机物防治政策及技术规范，并借鉴发达国家一些成熟的治理政策和经验，建立VOCs动态数据库、优先控制名录及主要污染源名单，从整体上全面建立VOCs防治体系。

4 结语

VOCs是臭氧产生的重要前体物，臭氧是VOCs在光化学反应后的产物，因而需要通过管控VOCs排放、减少臭氧产生的条件以及分解已经产生的臭氧等手段实现对VOCs的治理。相关部门和企业要抓住VOCs治理的“牛鼻子”、啃下臭氧浓度的“硬骨头”，并按照国务院关于“十四五”节能减排综合工作方案的要求，确保到2025年挥发性有机物排放总量比2020年下降10%以上。