空调用复合相变蓄冷材料的筛选、制备与性能分析

孟金龙，张庭玮，陆 晨，徐世俊，张明科，万世豪

(上海航天设备制造总厂有限公司，上海市 200240)

太阳能空调相变蓄冷技术利用相变材料高蓄冷密度来弥补太阳能利用过程中的不稳定性以及间歇性[1]。为了提高整个系统COP，太阳能空调采用高温供冷模式向室内供冷，其冷冻水的出水温度一般在18～20 ℃，远高于常规空调的冷冻水温度（5～7 ℃），因此为满足换热需求，其相变材料相变温度一般为13～15 ℃[2]。

相变材料作为冷量蓄存的媒介，在实际应用过程中主要利用固液型相变材料[3]。固液相变材料按照种类又包括有机类相变材料、无机类相变材料以及共晶相变材料三大类。有机类相变材料主要包括一些有机烷烃、脂肪酸、多元醇类以及酯类等，其中大多数材料的相变潜热较高，化学性质稳定，无相分离，过冷度较小[4]，主要应用于空调系统、冷链运输、建筑节能等方面。

目前，针对不同工况所需相变材料的筛选主要方法有：（1）借鉴已有文献结果，挑选物性接近的相变材料；（2）改变不同组分摩尔配比制备满足实际需求的复合相变材料。第一种方法虽然效率较高，但已有文献结果的相变材料种类有限，很多情况下不能满足实际需求；第二种方法灵活性较高，但往往适配时间较长，随机性较强，效率较低。

本文在第二种方法基础上，筛选得到接近高温供冷空调冷冻水温度的脂肪酸类相变材料，依据相平衡理论及共晶系理论对复合相变材料摩尔配比、相变温度、相变潜热进行理论计算，最后基于理论预测值对复合材料进行制备，并采用实验验证的方法对材料进一步遴选，得到满足实际应用需求的复合相变蓄冷材料。

1 实验部分

1.1 材料与主要仪器设备

基于太阳能空调冷冻水温度，综合考虑相变潜热、过冷度、经济性、环境友好性等因素，初步筛选得到癸酸（CA）、月桂酸（LA）、肉豆蔻酸（MA）、棕榈酸（PA）四种脂肪酸类相变材料作为后续复合相变蓄冷材料的基材，具体物性见表1。

表1 四种脂肪酸类相变材料物性及价格情况Table 1 Physical properties and prices of four fatty acid phase change materials

试验过程用到的主要设备有：低温恒温槽，恒温水浴锅，电子天平，超声波振荡器，热电偶（0.5℃精度），Keithley 2700数据采集仪，差示扫描量热仪（DSC）。

1.2 共晶混合物理论计算

由于四种脂肪酸类相变材料具有相同的官能团（-CH3，-CH2-，-COOH），液态条件下四种材料可以完全混溶不发生化学反应，可作为共晶系材料[5]。图1为二元共晶材料的典型相图曲线，图中CE、DE分别为A、B两种不同组分的液相线。由相图可知，E点为A、B组分的共晶相变点，对应的摩尔分数即为二元组分的共晶摩尔配比。

图1 二元共晶相图Fig.1 Binary eutectic phase diagram

张寅平等[6]依据相平衡理论和热力学第二定律，对共晶系相变材料的相变温度以及相变潜热值的理论公式进行推导，其表述为：

基于上述公式，首先对CA、LA、MA、PA两两组合的六种二元复合相变材料的相变温度、摩尔分数以及相变潜热进行计算，并基于结果绘制二元共晶相图，确定复合材料的共晶点。

1.3 复合相变材料制备

多元脂肪酸复合相变材料的制备采用熔融共混法。具体如下：

(1) 材料称量：以10g的样品量为标准计算不同组别对应的各组分实际质量，采用万分之一精度电子天平对各组分材料分别进行称量，并将称量好的材料分别放置备用；

(2) 材料混溶：采用65℃的恒温水浴对样品进行加热，使各组分相变材料均融化为液态；

(3) 超声振荡：为使配置的复合相变材料中各组分混合更加均匀，采用超声振荡的方法对各组材料在65℃恒温条件下振荡5min。

1.4 步冷曲线蓄冷实验

采用步冷曲线法对复合相变材料进行实验测试。先将各组材料在25℃恒温水浴中进行保温，接着将各组相变材料置于8℃的低温恒温槽中进行冷却，实验中利用标定好的I级精度T型热电偶对相变材料温度进行测量，测温精度为0.5℃，误差限为0.4%，同时用Keithley 2700数据采集仪进行数据采集，采集频率为1s。

2 结果与讨论

2.1 二元复合相变材料

2.1.1 二元复合材料理论预测

CA、LA、MA、PA四种相变材料的相变潜热实测值分别为157.02、182.55、191.99、200.01 kJ/kg，实测相变温度分别为30.27、41.92、52.29、60.27 ℃。挑选CA、LA、MA作为原料，基于公式（1）与公式（2）计算，绘制共晶相图，结果见表2与图2。

图2 二元复合相变材料共晶相图Fig.2 Eutectic phase diagram of binary composite phase change materials

2.1.2 二元复合相变材料实验测试结果

在共晶点上下各以1%的摩尔分数设置梯度摩尔配比，确定二元复合相变材料的实际共晶点，实验组别见表3。

表3 二元复合相变材料摩尔配比与质量配比Table 3 The mole ratio and mass ratio of binary composite phase change materials

由图3（a）可以看出，不同组别的CA-LA的二元混合物均经历了快速降温过程、相变准恒温过程以及相变完成后的第二个温度快速下降的过程，根据步冷曲线测试原理，相变温度平台前后曲率变化较大的两个点所对应的温度平均值即为材料的相变温度点。由图3（b）可以看出，随着混合物中癸酸摩尔分数的不断增多，混合物的相变温度先下降后升高，在CA：LA的摩尔分数比为67.9：32.1时温度最低，结合二元共晶相图可知，此点即为CA-LA复合材料的共晶点，对应的摩尔分数即为CA和LA能够完全共晶的实际配比。与理论预测结果相比，实际共晶摩尔配比为67.9：32.1，与理论预测值相差2%，实测相变温度为19.4℃，与理论预测相差1.3%。由此可知，共晶系相变材料的理论预测筛选可大大节省时间成本，快速定位符合实际需求的相变材料。

图3 CA-LA二元复合材料性能分析Fig.3 CA-LA Performance analysis

图4为CA-MA混合结果，相较于CA-LA，CA-MA的过冷现象较为明显，即在相变过程前有一小段时间内相变材料的温度会低于实际相变温度，而后再升温至相变温度点完成相变，过冷现象的存在会使得在蓄冷过程中外部制冷机组的能耗增加，从而降低制冷机组COP，故相较之下，CA-LA更利于后续的材料开发。

图4 CA-MA二元复合材料性能分析Fig.4 CA-MA Performance analysis

2.2 三元复合相变材料

根据二元复合相变材料的步冷曲线实测结果，CA-LA二元复合材料共晶相变温度为19.4℃，CA-MA共晶相变温度为21.6℃，与高温相变供冷空调冷冻水换热需求（13～15 ℃）仍有较大差距，因此在二元复合材料基础上，利用公式（1）与公式（2）对三元混合物的共晶温度与摩尔配比进行计算并绘制共晶相图，结果如图5所示。

图5 三元复合相变材料共晶相图预测Fig.5 Prediction of eutectic phase diagram of ternary composite phase change materials

表4为三元复合材料理论计算共晶点对应的相变温度与相变潜热值，根据理论预测结果，对温度更为接近实际应用需求的编号1和2进行制备并开展步冷曲线测试，同样在理论预测的共晶摩尔配比附近以1%的摩尔分数梯度设置分组，对不同分组材料进行实验测试。

表4 三元复合相变材料共晶预测值Table 4 Predicted eutectic value of ternary composite phase change materials

基于表4中计算所得的理论共晶相变点的摩尔配比，以1%摩尔梯度设置的多组三元复合材料的摩尔配比与相应的质量配比见表5。

表5 三元复合相变材料摩尔配比与质量配比Table 5 The mole ratio and mass ratio of ternary composite phase change materials

由图6和图7可知，CA-LA-PA的实际共晶相变点对应的各组分摩尔配比为62.7：29.6：7.7，与理论计算结果相差1%，实测共晶相变温度为15.2℃，与理论预测值相差1.7%，CA-LA-MA实际共晶点对应的各组分摩尔配比与理论计算配比相同，但实测共晶相变温度为16.8℃，与理论预测值相差4.1%。

图6 CA-LA-PA 三元复合材料性能分析Fig.6 CA-LA-PA Performance analysis

图7 CA-LA-MA三元复合材料性能分析Fig.7 CA-LA-MA Performance analysis

2.3 四元复合相变材料

在上述研究基础上，对四元复合相变材料的共晶点进行理论计算并绘制其共晶相图，得到图8，根据计算所 得，当CA、LA、PA、MA以62.7：29.6：7.7：10.3的摩尔比例进行混合时，可以达到共晶状态，其共晶相变温度的理论预测值为13.51℃。基于上述结果，对四元复合材料以1%摩尔梯度设置分组，对其进行步冷曲线测试，从而确定最终四元混合物的共晶摩尔配比与相变温度，实验组别见表6。

图8 四元复合相变材料共晶相图预测Fig.8 Prediction of eutectic phase diagram of quaternary composite phase change material

表6 四元复合相变材料摩尔配比与质量配比Table 6 The mole ratio and mass ratio of quaternary composite phase change materials

采用熔融共混法制备四元复合材料并对其进行步冷曲线测试，实验结果如图9所示。

图9 CA-LA-PA-MA 四元复合材料性能分析Fig.9 CA-LA-PA-MA Performance analysis

图9结果表明，CA、LA、MA、PA以56.9：26.8：7.0：9.3的摩尔配比进行充分混溶后，得到的四元复合相变材料有稳定的共晶点，相变温度为13.2℃，满足高温相变供冷空调冷冻水换热需求。此外，四元复合相变材料的实测共晶点对应的各组分摩尔配比与理论计算值相差1%，实测相变温度与理论计算结果相差2.3%，进一步说明了采用理论公式计算并绘制共晶相图的方法可以有效地锚定共晶摩尔百分含量，提高材料适配效率。对制备的四元复合共晶相变材料进行DSC测试发现其相变焓值有132.69J/g，相变潜热较高，有较高的蓄冷密度。

3 结论

本文针对高温供冷空调冷冻水温度，结合相变材料的一般筛选标准，初选出四种脂肪酸类相变材料。基于相平衡理论和共晶系理论对四种材料的共晶相图进行绘制，确定共晶点对应的摩尔百分数及共晶相变温度；采用熔融共混法对复合材料进行制备并进行步冷曲线测试，确定复合相变材料实际共晶摩尔配比与共晶相变温度。

（1）CA-LA实测共晶摩尔配比为67.9：32.1，与理论计算值相差2%；实测相变温度为19.4℃，与理论计算值相差1.3%；CA-MA实测共晶摩尔配比与理论计算值相同，实测相变温度为21.6℃，与理论预测值相差5.4%。

（2）CA-LA-PA的实测共晶摩尔配比为62.7：29.6：7.7，与理论计算结果相差1%；实测共晶相变温度为15.2℃，与理论预测值相差1.7%。CA-LA-MA实测共晶点对应的各组分摩尔配比为59.1：28.0：12.9，与理论计算的摩尔配比相同；实测共晶相变温度为16.8℃，与理论预测值相差4.1%。

（3） CA-LA-PA-MA的实测共晶摩尔配比为56.9：26.8：7.0：9.3，与理论计算值相差1%；实测相变温度为13.2℃，与理论计算值相差2.3%。该四元共晶复合相变材料的相变潜热为132.69J/g，蓄冷密度较高，适合于高温供冷太阳能空调应用。