脱硫石膏对钢渣骨料水泥砂浆性能的影响

郭含非,徐培蓁,*,朱亚光,丁 菁,万小梅,朱海煜

(1.青岛理工大学 土木工程学院,青岛 266525;2.山东省青岛第二中学,青岛 266061)

脱硫石膏是燃煤电厂和钢铁企业在对含硫烟气或造渣材料脱硫过程中产生的工业副产石膏,排放量巨大,我国堆存量近3 亿t[1]。在水泥砂浆中,脱硫石膏既可以激发水泥熟料矿物和其他掺合料的水化反应,也可以作为硫酸盐在水化过程中产生钙矾石(AFt)起到填充支撑的作用[2-4]。陆青清[5]研究了脱硫石膏对矿渣水泥砂浆的减缩与增强行为机制,研究表明3%～6%掺量的脱硫石膏参与水化反应,消耗了铝酸钙(CAS)结晶过程产生的Ca(OH)2,促进了火山灰反应,从而提高了矿渣砂浆的强度;随着脱硫石膏掺量的增加,将CAS晶体转化为AFt,实现体积微膨胀,抑制收缩变形,同时产生结晶压力,矿渣砂浆的强度降低。目前,一般采用掺加无机掺合料对脱硫石膏进行改性处理,提高其力学强度[6]。

因此,本研究选择脱硫石膏替代部分水泥作胶凝材料,钢渣替代部分天然砂作骨料,研究脱硫石膏掺量分别对非碳化钢渣骨料水泥砂浆、碳化钢渣骨料水泥砂浆的干燥收缩、水分散失、抗冻性能和力学性能的影响。

1 试验材料及方法

1.1 原材料

图1 钢渣的X射线衍生(XRD)谱

水泥采用山东山水水泥集团生产的普通硅酸盐水泥,强度等级为P·O42.5。

细骨料采用天然河砂,细度模数为2.9,Ⅱ区中砂。

钢渣细骨料采用山东莱钢永锋钢铁有限公司新出厂的转炉钢渣。图1为非碳化钢渣、碳化钢渣的X射线衍生(XRD)谱,非碳化钢渣主要由C3S,C2S和Ca,Fe,Mg,Mn,Al等的氧化物组成的固溶体RO相等矿物组成,还含有少量f-CaO;碳化钢渣内部C3S,C2S和Ca(OH)2的衍射峰逐渐减弱,数量渐少,逐步被窄而尖锐的方解石CaCO3、文石CaCO3和碳酸钙镁CaxMg1-xCO3的衍射峰代替。碳化后钢渣中f-CaO含量从1.440%降到1.112%。

脱硫石膏来源于日照钢铁炼钢过程中产生的固体废弃物,经研磨150 ℃煅烧制备成β型半水石膏。

原材料主要化学成分分析结果见表1。

1.2 试验配合比设计

本试验采用等质量取代法,脱硫石膏替代水泥,钢渣骨料替代天然砂,以胶砂比为1∶3,水胶比为0.5制备砂浆。为保证脱硫石膏的高掺量和体系凝结时间在正常范围内,脱硫石膏掺量设为0%,10%,20%,30%。钢渣砂浆在钢渣掺量为15%时就出现裂纹、起皮和爆裂,但是试块完整;而当掺量大于15%时,钢渣砂浆皆被蒸碎,因此设置钢渣取代率为15%,具体的试件配合比及试件编号见表2。

表1 原材料的化学成分 %

表2 物料配合比 g/cm3

1.3 试验方法

砂浆的干燥收缩试验参照《干混砂浆物理性能试验方法》(GB/T 29756―2013)进行。制作40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体砂浆条,标准养护24 h后拆模,拆模后立即在2个正方形中心用环氧树脂固定铜质收缩头,并放入标准养护室养护24 h。分别在龄期7,14,21,28,56 d时,测试砂浆的长度和质量。

砂浆的抗冻性能试验根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082―2009)的要求,采用慢冻法测定,制作70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体试件,标准养护至28 d龄期,根据《砌筑砂浆配合比设计规程》(JGJ/T 98―2010)的要求,试验所在地属于寒冷地区,砂浆进行35次冻融循环。

抗压强度试验参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671―1999)的要求进行测定,制备3组砂浆,分别养护3,7,28,56 d后取出,测试试块的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 对干燥收缩性能的影响

脱硫石膏掺量对非碳化钢渣骨料水泥砂浆、碳化钢渣骨料水泥砂浆干燥收缩性能的影响如图2所示。

由图2可知,随着养护龄期增加,钢渣粗骨料水泥砂浆试块干燥收缩值前期发展较快,28 d后增长趋势逐渐平缓。S0-S3在21 d的干燥收缩值最高达到56 d的82%,28 d的干燥收缩值皆达到56 d的90%;CS0-CS3在21 d的干燥收缩值最高达到56 d的79%,28 d的干燥收缩值皆达到56 d的89%。由此可见,砂浆的干燥收缩过程主要发生在养护28 d之前。

由图2可以看出,随脱硫石膏掺量的增加,砂浆的干燥收缩值逐渐降低,养护龄期28 d时,S3较S0的干燥收缩值降低了9.16%,CS3较CS0的干燥收缩值降低了11.78%,这主要是因为脱硫石膏水化产生微膨胀,不同于水泥水化产生体积收缩。脱硫石膏水化凝结过程中需要较多的水,随着水化进行生成CaSO4·2H2O,体积膨胀约为1.2～1.6倍[11]。同时,脱硫石膏可与钢渣、水泥水化产生的Ca(OH)2晶体及钢渣中的Al2O3,SiO2生成更多针状晶体AFt(3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O),AFt的体积膨胀约为反应前体积的2.5倍[12],砂浆产生体积膨胀,补偿水泥的体积收缩,所以砂浆的干燥收缩值随着脱硫石膏掺量的增加逐渐减小。脱硫石膏对降低水泥砂浆干燥收缩值具有显著效果,对于因为收缩大引起开裂的建材制品,可以考虑掺入适量的脱硫石膏。

图2 脱硫石膏掺量对钢渣骨料水泥砂浆干燥收缩的影响

比较图2发现,养护龄期7 d前的S0-S3干燥收缩值为负值,说明S0-S3的养护早期出现微膨胀现象,这主要是因为非碳化处理的钢渣骨料本身含有少量的f-CaO,在水化过程中生成更多Ca(OH)2晶体,进而促进早期AFt的生成。养护龄期28 d时,S0-S3的干燥收缩值较相同掺量下CS0-CS3分别减小了8.20%,5.64%,8.49%,21.46%,脱硫石膏掺量为30%时,2种砂浆的干燥收缩差异最显著。碳化钢渣表面形成一层致密的CaCO3保护层,强度更高,对水泥浆体的握裹力更强,在一定程度上加强了钢渣在浆体中的骨架作用,抑制砂浆变形,从而有效抑制砂浆的干燥收缩。

2.2 对失水性能的影响

脱硫石膏掺量对非碳化钢渣骨料水泥砂浆、碳化钢渣骨料水泥砂浆失水性能的影响如图3所示。

图3 脱硫石膏掺量对钢渣骨料水泥砂浆水分散失的影响

由图3可见,随着养护龄期的增长,S0-S3和CS0-CS3的干燥失水率都在逐渐增加。砂浆的水分散失主要集中在养护过程的前28 d,28 d以后失水增大量和增加速度均有明显降低。这是因为砂浆前期主要是表层水分易于散失,后期为内部水分的散失,且前期水分散失速度较快,后期速度减缓。

由图3可见,随着脱硫石膏掺量的增加,砂浆的失水率逐渐降低。在养护28 d时,S1-S3的水分散失量比S0分别降低了4.73%,5.63%和32.21%,CS1-CS3的水分散失量比CS0分别降低了17.58%,21.00%和37.80%,说明脱硫石膏对非碳化钢渣和碳化钢渣骨料水泥砂浆的水分散失具有较强的抑制作用。

蒋林峰等[13]提出随着石膏掺量的逐渐增加,水泥的标准稠度需水量逐渐增加,水泥的凝结时间也有所延长。因此相对于水泥来说,在拌和、水化、养护过程中脱硫石膏需水量更大,使用脱硫石膏等质量替代水泥的砂浆中自由水较少。分析其原因,可能是因为在凝结硬化过程中,水泥水化反应生产的絮状C-S-H凝胶包裹着片状的Ca(OH)2晶体和脱硫石膏水化反应凝聚成大量的针状AFt晶体,晶体不断发育、共生和交错生长,形成三维的空间网状结构,导致砂浆中毛细孔结构的连接程度不高,砂浆的孔隙水呈现不饱和状态,在温度和湿度等环境因素改变时,不易失水。

2.3 对抗冻性能的影响

混凝土强度损失是评价混凝土抗冻性能的重要方面,试验中的强度损失率如图4所示。

由图4可知,各试块的强度损失率均低于6%,能够满足规范中寒冷地区要求。脱硫石膏掺入钢渣骨料水泥砂浆中皆增加了试块的强度损失率,说明掺入脱硫石膏的试块抗冻性能降低,分析原因是水泥基材料的抗冻性能与其孔结构和吸水率有着密切的关系,水泥基材料的小孔多、孔隙率低且饱和后含水量低,其密实性更优,抗冻性能也明显提高[14]。根据吴金明等[15]研究,脱硫石膏的加入促进了AFt与C-S-H凝胶的生成,砂浆孔径减小,大孔逐渐向小孔转变,使总孔隙率逐渐降低,但是由于AFt的膨胀性,随着脱硫石膏掺量的增加,砂浆内部产生局部的微裂缝,导致大孔的数量又有所增加,总孔隙率随之增大。在冻融环境中,水分通过毛细孔浸入试块,脱硫石膏掺量越大的砂浆试块含水量越大,孔隙水结冰引起体积膨胀产生应力和渗透压力,导致试块在冻融循环过程中发生强度损失。

由图4可见,脱硫石膏掺量相同时,CS1-CS3的冻融强度损失率明显小于S1-S3,脱硫石膏掺量分别为0,10%,20%,30%时,碳化钢渣骨料水泥砂浆较非碳化钢渣砂浆强度损失率分别降低79%,14%,12%,12%,说明碳化钢渣骨料水泥砂浆在冻融循环状态下的强度损失率优于非碳化钢渣。

2.4 对力学性能的影响

脱硫石膏掺量对非碳化钢渣骨料水泥砂浆、碳化钢渣骨料水泥砂浆抗压强度的影响如图5所示。

由图5可见,脱硫石膏掺入钢渣骨料水泥砂浆中皆降低了抗压强度,但各试块的28 d抗压强度均达到17 MPa以上,且脱硫石膏掺量为10%时降低幅度最大,掺量为20%,30%时抗压强度降低幅度变缓。分析其原因是脱硫石膏掺量为10%时,脱硫石膏很快与C3A,Ca(OH)2作用生成AFt晶体,晶体包裹在水泥颗粒表面,从而阻断了水泥颗粒的水化反应,水泥浆体水化产生的C-S-H凝胶也不断减少,孔隙率和连通性增强,抗压强度显著降低。脱硫石膏掺量为20%,30%时,钢渣中Al含量不足,过多的脱硫石膏起填充作用,不参与生成凝胶材料,因此随着脱硫石膏掺量的增加抗压强度缓慢降低。

由图5可见,养护龄期28 d时,相同掺量下S0-S3较CS0-CS3的抗压强度分别降低2.83%,6.37%,10.56%,6.76%。分析其原因:①砂浆的抗压强度与水泥的水化反应有关,非碳化钢渣中含有的f-CaO参与水化反应生成大量的OH-,pH值不断增大,阻碍了水泥的水化反应,降低了钢渣砂浆试块抗压强度;而碳化钢渣中的f-CaO经过碳化,不会对碳化钢渣砂浆抗压强度造成显著影响。②非碳化钢渣与水泥间的黏结力会影响钢渣砂浆的强度[16],而碳化钢渣较非碳化钢渣表面更加致密,与砂浆的黏结程度提高,碳化钢渣骨料水泥砂浆抗压强度提高。

2.5 微观结构分析

为了观察碳化钢渣、脱硫石膏对水泥砂浆微观形貌的影响,选取S0,CS0和CS3砂浆水化28 d的试样进行扫描电镜试验,结果如图6所示。

图6 砂浆内部微观形貌

由图6可见,S0,CS0和CS3组砂浆的水化产物为不同含量的片状Ca(OH)2、簇状C-S-H凝胶和针状AFt,晶体颗粒之间受范德华力和化学键影响,宏观表现在砂浆浆体硬化产生强度。由图6(a)(b)可见,S0组较CS0组砂浆中片状Ca(OH)2含量多,砂浆内部更疏松,分布着更多孔隙,因此抗压强度较低。CS3组砂浆相对于其他2组砂浆脱硫石膏含量较多,水化产物中含有更多的簇状C-S-H凝胶和针状AFt,大量的AFt被簇状C-S-H凝胶包裹着构成空间网状结构,而片状Ca(OH)2晶体明显减少,孔隙较少,对砂浆的干缩产生抑制作用。

3 结论

1) 在钢渣骨料水泥砂浆中掺入脱硫石膏,可以明显改善钢渣砂浆的干燥收缩性能和水分散失,抗压性能和抗冻性能总体低于未掺组钢渣骨料水泥砂浆。

2) 脱硫石膏与钢渣、水泥水化产生的Ca(OH)2晶体及钢渣中的Al2O3,SiO2生成针状钙矾石(AFt)晶体,簇状C-S-H凝胶包裹着针状AFt和片状Ca(OH)2形成三维空间网状结构,过多的脱硫石膏在AFt孔隙中起填充作用。

3) 钢渣中的游离CaO(f-CaO)经碳化处理后生成CaCO3等碳化产物填充钢渣孔隙,使钢渣更致密,因此碳化钢渣骨料水泥砂浆的耐久性能和力学性能总体皆优于钢渣骨料水泥砂浆。