二氧化钛催化剂成型技术研究进展

刘瑶瑶，张迪，陈杰勋，卢朋，于万金，刘武灿

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023；3.四川中蓝新能源材料有限公司，四川 自贡 643000）

二氧化钛具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，有锐钛矿、金红石和板钛矿3 种晶型，是一种重要的工业原料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业[1-2]。

在催化领域，二氧化钛具有优良的化学性质，如低温活性高、热稳定性好、抗中毒性强、抗积碳、耐酸碱，与Pt、Ru 等贵金属能产生强相互作用等，无论是作为单组分催化剂还是作为催化剂载体，二氧化钛都有重要应用。如原油加氢脱氮、柴油加氢脱硫、CO 优先氧化、光催化降解水中污染物等[3-4]。

在实验室研究中，二氧化钛的使用多以粉末为主，但工业催化剂需具有较好的机械强度和催化活性，通常需经过成型后再使用。尤其当催化剂应用于固定床反应器时，对催化剂的抗压强度和抗磨损性能有较高要求。大量研究表明，二氧化钛成型难度高，单独的二氧化钛粉末较难成型，在成型过程中存在成型催化剂比表面积小、机械强度差等问题。因此，获得机械强度高和催化性能优良的成型催化剂是二氧化钛在催化剂领域应用推广的关键[5-7]。

1 二氧化钛成型技术

目前二氧化钛催化剂的主要成型方式分为挤条成型、压片成型和滚球成型3 种，其中二氧化钛挤条成型是催化领域研究较多的成型技术。

1.1 二氧化钛挤条成型技术

单一的二氧化钛粉末难以挤条成型，以挤条方式进行二氧化钛催化剂成型，通常需要在二氧化钛粉末中添加黏结剂，常用的黏结剂为氧化铝。

曾崇余等[8]以商业钛白粉为原料，加入适量氧化铝为黏结剂进行挤条成型，发现加入氧化铝可以增加催化剂的比表面积。

为进一步优化二氧化钛成型效果，研究人员对黏结剂进行了优化。

王继元等[5]对二氧化钛成型进行了大量研究，使用的成型方式主要为挤条成型。该课题组在二氧化钛粉末中添加有机黏结剂和胶溶剂，其中胶溶剂为乳酸﹑丙二酸﹑柠檬酸﹑硝酸﹑草酸﹑甲酸﹑乙酸等，发现胶溶剂的添加可有效提高成型催化剂的机械强度，其中以柠檬酸的效果最佳，但胶溶剂的添加对催化剂的比表面积没有明显影响。此外，曾崇余等[8]还公布了一种纳米二氧化钛成型物及其制备方法，该方法使用粒径小于20 nm的纳米二氧化钛，使用羧甲基纤维素、柠檬酸、甘油、去离子水为黏结剂，进行捏合并挤条，获得的成型二氧化钛比表面积达到100～175 m2/g，侧压强度高于30 N/cm，且应用领域广泛，可用于催化加氢反应、氧化反应等。

中石化扬子石油化工有限公司在该领域也有较多研究。顾越峰等[9]公布了一种二氧化钛粉末成型的制备方法，该方法将二氧化钛粉末分散于聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮制成的高分子稳定剂中，并使用超声的方法将其制备成均匀的浆料，在浆料中加入乳酸、柠檬酸、草酸等制成的胶溶剂，使用挤条成型获得成型二氧化钛，所制备的成型二氧化钛抗压强度可达170 N/cm，并且可保持较高的比表面积。该方法获得的成型二氧化钛可用于加氢催化剂，对高温高压下的芳香醛加氢反应尤为适用。此外，该公司为优化二氧化钛的成型效果，对成型技术进行诸多改进，王继元等[10]同样公布了一种二氧化钛成型方法，该方法在水热法制备二氧化钛载体的过程中，通过掺杂无碱玻璃纤维提高了二氧化钛成型载体的机械强度。剧增南等[11]在成型技术中对二氧化钛成型助剂进行了改良，在二氧化钛粉末中添加碳纤维，显著提高了TiO2成型载体的抗压强度。

李凯等[12]研究的成型技术中对二氧化钛成型助剂进一步改良，在二氧化钛粉末中添加了碳源（葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖等）和硅源（硅酸四乙酯或硅溶胶等）混合物。该方法通过引入硅源，使得部分Si 物种能够包裹着TiO2颗粒表面，从而抑制了TiO2颗粒间的团聚，此外，Si 物种的引入可在TiO2载体上形成Ti-O-Si 键，硅钛之间的相互作用可显著提高成型催化剂的比表面积和机械强度。该成型催化剂抗压强度达到170 N/cm，比表面积为130 m2/g，可用于温和和苛刻反应条件下的催化加氢反应。

除了以二氧化钛粉末为原料进行成型外，为提高成型效果，研究人员还尝试了以其他钛基前驱体为原料进行成型。通常以二氧化钛水合物为原料进行成型，获得了机械强度更优的成型二氧化钛，但使用该方法制备的二氧化钛浆料中会引入少量杂质，难以去除，从而影响载体的纯度和使用性能。

周立进等[13]使用二氧化钛水合物为前驱体进行二氧化钛成型，该方法使用二氧化钛水合物制成的淤浆，掺杂复合黏结剂制成湿饼，并以硝酸为助黏结剂，获得良好的捏合物，通过挤条法获得的成型催化剂，侧压强度达到100～170 N/cm，同时拥有较高的比表面积。

冯素平等[14]开发了一种制备大块二氧化钛介孔的方法，该方法以钛酸丁酯和蒸馏水为原料，以乙醇为溶剂，制成二氧化钛溶胶，再经过老化、干燥和焙烧，获得成型的块状二氧化钛。此外，Inoue 等[15]和陆小华等[16-17]分别以TiO2凝胶和TiO2晶须为原料制备了TiO2成型载体。

1.2 其他二氧化钛成型技术

1.2.1 压片成型技术

赵斌元等[18]对二氧化钛压片成型工艺进行了研究，开发了一种成型多孔碳-二氧化钛成型材料的制备方法。该方法使用生物质衍生碳质和锐钛矿型二氧化钛为起始原料，并在其中添加助剂碳酸钙，将其按不同比例混合，然后采用球磨方法，使3 种原料均匀分散，平均粒径达到45～65 μm，得到粉体多孔碳-二氧化钛复合材料，将粉体材料置于方形或圆柱形模具中，通过模压成型，在氮气、氨气气氛或真空条件下焙烧，焙烧温度为600 ℃～900 ℃，获得成型的二氧化钛材料，并可通过调节焙烧气氛和焙烧温度获得含有不同二氧化钛晶型的成型材料。

1.2.2 滚球成型技术

滚球技术是工业中常用的二氧化钛成型工艺。与其他形状的催化剂相比，球形催化剂具有独特的优势，形状规整，有利于装填，不易产生沟流，在固定床反应中床层气流均匀，同时可有效降低压降。

于海滨等[19]开发了一种滚球成型方法制备球形二氧化钛催化剂。该方法以二氧化钛粉末为前驱体，以含85%氧化铝的粉末为快脱粉，并以水、酸性硅溶胶或羟甲基纤维素钠为黏结剂。首先将二氧化钛和快脱粉混合均匀，并取少量粉末放入糖衣机，慢慢添加黏结剂，形成微核，将过筛后的微核继续放入糖衣机中滚动，并匀速加入剩余粉末和黏结剂，直至形成一定大小的圆球，将成型颗粒放置在低温下进行养生，于100 ℃～120 ℃下干燥，高温焙烧，获得球形钛基催化剂。该催化剂机械强度较高，粒径均匀，并保持良好的孔结构，较好解决了钛铝载体催化剂成型困难、成本高的问题，适用于大规模生产。

1.2.3 整体式成型技术

除了以上三种工业催化剂常用的成型工艺，研究人员还开发了其他成型技术，将二氧化钛涂附在易于成型的惰性载体上，如活性炭、沸石、膨润土、玻璃纤维、陶瓷、分子筛等，或将二氧化钛与其他成分混合，制备整体式块状催化剂，解决粉体催化剂难成型、难回收的问题。

整体式成型技术多以钛盐为前驱体，采用液相法将钛负载到载体上，常用的方法有溶胶凝胶法、醇盐水解沉淀法、水热合成法、浸渍法和强迫沸腾回流热水解法等[20]。

王敬宜[20]使用二氧化钛为光催化剂，考虑到粉体催化剂易凝聚、难分离回收的缺点，采用强迫沸腾回流热水解法将二氧化钛颗粒负载于载体上，获得整体式催化剂。该方法以精细硅藻土、膨润土、活性炭等为原料，以饱和硅酸钠溶液为黏结剂，将混合粉末制备成3～5 mm 的颗粒状惰性载体，以工业偏钛酸为前驱体，制备成溶液，将成型的惰性载体浸泡在溶液中，使用微波加热的方式代替传统加热，使得钛离子沉积到载体上，通过干燥煅烧，获得复合二氧化钛催化剂。

张建宏[21]开发了一种同步成型的活性炭负载二氧化钛的制备方法，该方法将含钛化合物制备成二氧化钛溶胶，然后将活性炭与二氧化钛溶胶充分混合，经烘干、捏合后得到捏合料，后经挤压烘干，得到成型体。这种复合催化剂中二氧化钛颗粒可均匀分散于活性炭的表面和内部，避免了传统方法中二氧化钛仅负载于活性炭表面，覆盖不均匀且容易脱落的问题。

伍媛婷等[22]开发了一种二氧化硅-二氧化钛整体式成型催化剂的制备方法，该方法以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前驱体，采用多种络合大分子为分散剂，将钛酸丁酯、正硅酸乙酯与分散剂充分混合，干燥后形成捏合物，通过压制成型，获得二氧化钛-二氧化硅整体式催化剂。这种催化剂可以使硅离子和钛离子充分混合于络合大分子中，经焙烧后，成型催化剂中的络合大分子分解产生大量孔道结构，从而形成多孔二氧化硅-二氧化钛块料。

褚昱昊等[23]开发了一种二氧化钛-二氧化铈整体式成型催化剂的制备方法。该方法将二氧化钛粉末和铈盐固体充分混合，以田菁粉和多元羧酸作为润滑剂，以水为黏结剂，经过捏合得到湿料团，使用挤条成型的方法获得二氧化钛-二氧化铈复合成型物，使用助剂种类较少且低毒，容易处理，制备工艺简单、成本低，且具有较高的机械强度，是一种适合工业化的成型方法。

2 总结与展望

TiO2无论是作为单一的催化剂组分还是催化剂载体，在化工、石化、环保、能源等领域都具有重要的应用价值。但二氧化钛粉末难以单独成型，成为制约二氧化钛催化剂工业应用的难点之一。目前二氧化钛的成型方式主要有挤条成型、压片成型和滚球成型三种，其中挤条成型在催化领域备受青睐，通过挤条成型获得的二氧化钛催化剂具有较好的机械强度，并能保持较高的比表面积，已成功应用于催化加氢领域。但二氧化钛作为应用广泛的化工原料，应用于其他众多领域的成型技术仍处于研究阶段，为获得成型效果较好，同时又能维持二氧化钛的晶型、比表面积等性质，以保证良好的催化性能，还需要对二氧化钛成型工艺进行进一步研究。一方面改进成型助剂，尽可能减少助剂对二氧化钛催化剂主体性能的削减，另一方面优化二氧化钛的制备方法，改良二氧化钛粉末的性质，制备利于成型的二氧化钛粉末。