仲丁醇反溶剂法中添加D4TBP 钝化MAPbI3 薄膜缺陷的研究★

钟东霞，毛成根，钟 迪，连加荣*

（1.深圳大学物理与光电工程学院，广东 深圳 518060；2.海南省海口市第一中学，海南 海口 570105）

0 引言

近十年来钙钛矿太阳能电池备受世界研究人员关注，其光电能量转换效率已由最初的3.8%快速提升到25.7%[1]，正在成为下一代商业技术的得力竞争者。为发挥低成本优势，钙钛矿薄膜通常采用溶液法制备工艺，该工艺因为众多因素（溶剂、成膜方式、结晶温度等）影响薄膜的结晶性，容易产生空位和间隙缺陷等晶体学缺陷[2]。以CH3NH3PbI3（MAPbI3）为例，薄膜通常包含有正电荷的I-空位缺陷、负电荷Pb2+和CH3NH3+空位缺陷[3]。一方面，这些缺陷产生的陷阱能级是非辐射复合损耗中心，降低器件光伏性能[4]；另一方面，这些缺陷也可能为离子迁移提供通道，引发电流迟滞效应以及器件寿命急剧衰减。

本文中，将D4TBP 添加到仲丁醇反溶剂中，利用仲丁醇对MAPbI3晶界缺陷的强渗透性，实现对缺陷的充分定向钝化。结果表明，器件的开路电压和填充因子都有明显提升，将器件的平均能量转换效率从17.12%提高到19.05%。

1 实验部分

1.1 电池制备工艺

ITO玻璃片洗净吹干后，进行紫外臭氧处理15 min。然后，在该ITO 玻璃表面以6 000 r/min 转速旋涂PTAA的F4-TCNQ氯苯溶液（PTAA中掺杂5%的F4-TCNQ，PTAA 质量浓度为5 mg/mL）形成空穴传输层，并在100 ℃的热台上退火3 min。接着，以6 000 r/min转速旋涂PMMA 乙酸乙酯溶液（质量浓度为0.5 mg/mL）制备界面缓冲层，并在100 ℃的热台上退火3 min。

把922 mg 碘化铅（2 mol/L）和337 mg 碘甲胺（2 mol/L）溶解于0.9 mL DMF 和0.1 mL DMSO 中配制钙钛矿前驱体溶液。该前驱体溶液在PMMA 表面以6 000 r/min 旋涂20 s，当第7 s 时滴加250 mL 不同添加量的D4TBP 仲丁醇反溶剂，然后将所得的钙钛矿薄膜在100 ℃的条件下预退火20 s。待所有的器件钙钛矿薄膜旋涂与预退火结束，放置在氮气氛围100 ℃的条件下退火15 min。随后，在钙钛矿薄膜表面以6 000 r/min 旋涂PC61BMl 氯苯溶液（20 mg/mL）形成电子传输层。接着,以6 000 r/min转速旋涂Bphen 乙醇溶液（0.7 mg/mL）形成电子缓冲层。最后，通过真空热沉积法蒸镀100 nm 的铝电极。

1.2 器件性能表征

本文器件测试在室温空气条件下进行，环境湿度在50%～60%范围。在标准模拟光源（1.5G）照射条件下，使用keithley2400 数字源表测试钙钛矿太阳能电池的电流电压（I-U）曲线。模拟光源的强度采用标准硅太阳能电池进行校准。入射单色光子的光电转换效率（IPCE）系统是把太阳光模拟器作为光源，利用单色仪分光得到单色光，当太阳光模拟器的光照射到器件上时，再利用keithley2400 数字源表采集相应的数据。钙钛矿太阳能的电化学阻抗是利用电化学工作站测试。钙钛矿薄膜的稳态PL 测试。

2 结果与讨论

首先,我们研究了D4TBP 浓度对器件性能的影响。随着D4TBP 质量浓度从0～0.25 mg/mL 逐渐增加时，制备的电池效率也逐渐增大；当D4TBP 仲丁醇反溶剂质量浓度继续增大时，电池的效率开始下降。所以，当D4TBP 质量浓度为0.25 mg/mL 时，制备的电池效率达到最大值，最优器件的开路电压（Uoc）、短路电流（Isc）、填充因子（FF）和光电能量转换效率（PCE）分别为1.149 V、22.746 mA/cm2、74.8%和19.55%。

器件没有出现明显的迟滞效应，正扫和反扫效率分别是19.55%和19.35%。器件的IPCE 曲线在430～750 nm 波长的范围内吸收良好，其积分电流为22.00 mA/cm2，与器件正扫得到的Jsc 十分吻合，证实了本次测量值可信度。最优器件在最大稳定输出功率点下（0.92 V）持续光照300 s 时，电流能够迅速上升并且保持稳定，最后器件的稳态输出功率一直稳定在19.3%。为了评估电池光伏性能的重复性，分别用不同浓度的D4TBP 仲丁醇反溶剂制备了10 个独立的器件，并对其进行J-V 特性曲线测试，然后对相应的器件PCE 进行统计。引入D4TBP 的器件PCE 普遍高于参照器件的PCE，表明D4TBP 钝化剂能够有效提高器件的光伏性能。

为证实D4TBP 有效钝化钙钛矿薄膜的内部缺陷，对比了不同钙钛矿薄膜稳态荧光光谱。添加D4TBP钝化剂后，钙钛矿薄膜的稳态荧光强度有了明显提高，说明薄膜内的无辐射复合中心显著减少；同时，光谱的中心波长有3～5 nm 蓝移，说明薄膜内的陷阱能级深度变浅。另外，还对器件进行了电化学阻抗测试：在黑暗环境下器件的的偏置电压是0.9 V，测试的频率范围设置在1～105 Hz。通过奈奎斯特曲线和插图的等效电路模型可知，D4TBP 器件的复合电阻为7 400 Ω，显著高于没有钝化剂的参比器件（3 400 Ω），进一步证实引入D4TBP 能够有效地钝化钙钛矿薄膜表面及内部的缺陷以及减小钙钛矿薄膜内部的无辐射复合。

3 结论

我们通过仲丁醇反溶剂滴涂法向钙钛矿活性层中添加D4TBP 钝化剂，从而制备出高效稳定的钙钛矿太阳能电池。D4TBP 材料有效钝化钙钛矿薄膜的表面及晶界处的缺陷，从而减少缺陷浓度和降低陷阱能级深度，抑制了钙钛矿薄膜中载流子的无辐射复合。这是因为铵基、羧基及4-叔丁基苯基官能团系统钝化钙钛矿多晶薄膜中卤素阴离子、金属阳离子等众多缺陷的结果。