微波消解-原子吸收光谱法测定CO 助燃剂中w(Pt)

于 雪,于海波,王宝川,王 旭,阮亚超

(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021;2.中国石油吉林石化公司质量检验中心,吉林吉林 132021)

CO 助燃剂作为催化裂化工艺中常用以改善燃烧性能的添加剂,能够促进体系内CO 在高温下完全或部分转化为CO2,对提高轻质油回收率、保护再生器、减少催化剂的循环用量及降低废气中CO 浓度等具有重要意义[1-6]。CO 助燃剂的关键活性组分包括铂、钯、锰、镍、钴等,其中以铂型和钯型CO 助燃剂的应用更为广泛[7-8]。由于金属铂具有较高的催化氧化活性和选择性[9],在催化裂化装置中铂型CO 助燃剂的使用量较大,而且铂的价格较昂贵,因此精准定量分析CO 助燃剂中铂元素的含量,不仅有利于CO 助燃剂的合理使用,为下一步回收工艺提供准确的技术参数,同时也能够降低对能源、资金的消耗和对大气的污染,实现经济和环境保护方面的双重效益。

目前,测定CO 助燃剂中铂含量的方法主要为原子吸收光谱法[10-11]、分光光度法[12-14]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)[15]、X 射线荧光光谱法[16]等,然而大多数CO 助燃剂以Al2O3或SiO2-Al2O3为载体[17],较难充分溶解,因此同时实现快速处理样品和消除基体效应的干扰一直是该分析领域的难点。荣丽丽等[1]采用微波消解法处理以SiO2-Al2O3为载体的CO助燃剂,利用适量盐酸、硝酸和氢氟酸在较短时间内充分溶解样品,并借助ICP-AES法测定其中铂的含量,相对标准偏差小于3%。单玲等[10]以王水和氢氟酸加热溶解催化剂,再向标准溶液中加入铝标液后,利用石墨炉原子吸收光谱法测定催化剂试液中的铂含量,降低了基体效应的干扰。但是,中国尚未有采用微波消解技术和火焰原子吸收光谱法相结合,且同时实现降低基体效应影响的测定CO 助燃剂中铂含量的报道。

基于此,作者首次采用了微波消解法和火焰原子吸收光谱法相结合的手段,同时以Al2O3为基体配制铂的标准系列工作溶液,在消除基体效应干扰的前提下,测定CO 助燃剂中铂元素的含量。首先,在微波消解仪中利用王水体系快速充分处理难溶的CO 助燃剂[18],再向铂元素标准溶液中加入Al2O3消解液后,借助火焰原子吸收光谱法获得标准曲线,测定CO 助燃剂中铂元素的含量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铂标准溶液:国家标准物质,质量浓度标准值为1 000μg/m L,国家有色金属及电子材料分析测试中心(在配制标准溶液过程中需将铂标准溶液的质量浓度稀释为200μg/m L);盐酸:优级纯,利安隆博华(天津)医药化学有限公司;硝酸:优级纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;氧化铝、硝酸镧:优级纯,北京试剂厂;以Al2O3为载体的CO 助燃剂自某工厂获得;配制溶液所使用的去离子水经由Millipore超纯水系统(18.2 MΩ•cm)纯化获得。

原子吸收光谱仪:AAnalyst 800,美国Perkin Elmer公司;微波消解仪:MARS6,美国CEM 公司,配备12个超高温高压微波消解罐;电感耦合等离子体发射光谱仪:ICPE-9000,日本SHIMADZU公司;电热消解仪:EHD-16,北京东航科仪仪器有限公司;容量瓶、移液管:均检定合格,市售。

1.2 仪器测定条件

微波消解仪和原子吸收光谱仪的测试条件,见表1和表2。

表1 微波消解仪的测试条件

表2 原子吸收光谱仪的测试条件

1.3 实验方法

1.3.1 样品的处理

准确称取0.5 g(精确至0.0001 g)CO 助燃剂于微波消解罐中,加入用盐酸和硝酸以3∶1体积比例配制的王水20 m L,固定消解罐的内盖和保护外壳,并将消解罐置于微波消解仪内的托盘上,按照表1中的参数设置仪器,启动微波消解升温程序。消解程序结束后,待腔体内温度冷却至25℃,取出消解罐,缓慢打开内盖泄压放气。调节电热消解仪的温度为150℃,将消解罐置于电热消解仪凹槽中进行赶酸。当罐内试液体积减少至约2 m L,将消解罐取出置于支架上,冷却后将液体转移至50 m L容量瓶中,精准加入2.50 m Lρ(硝酸镧)＝0.05 g/m L溶液,进一步提高铂的测试灵敏度,并用适量去离子水清洗消解罐内壁3~5次,将洗涤液转移至容量瓶中,以去离子水稀释至刻度定容,充分摇匀,待测。

为了消除基体效应的干扰,需准确称取5份0.5 g Al2O3进行上述消解操作,制取的试液将用于配制标准溶液和空白溶液。

1.3.2 标准溶液和空白溶液的配制

将5 组Al2O3消解后的试液分别转移至50 m L的容量瓶中,移液管依次精准移取0.00、1.25、2.50、3.75、5.00 m L的200μg/m L铂标准溶液于容量瓶中,分别精准加入2.50 mLρ(硝酸镧)＝0.05 g/m L溶液,用去离子水稀释至刻度摇匀,作为一系列标准溶液待用。各溶液中铂的质量浓度分别为0.00、5.00、10.00、15.00、20.00μg/m L,其中含0.00μg/m L铂试液作为空白溶液。

1.3.3 CO 助燃剂中铂含量的测定

按照表2的仪器参数,利用原子吸收光谱仪测定标准溶液和样品试液中铂的质量浓度,计算CO 助燃剂中铂的含量见公式(1)。

式中:ρ(Pt)为试液中铂的质量浓度,μg/m L;V为试液定容后的体积,该方法中V的数值50.0,m L;m为CO 助燃剂的质量,g;w(Pt)为CO 助燃剂中铂元素的含量,μg/g。

2 结果与讨论

2.1 微波消解条件的优化

为充分溶解样品和提高微波消解的效率,对样品处理过程中的消解温度(T)和温度保持时间(t)等条件进行优化。准确称取6份0.5 g(精确至0.000 1 g)CO 助燃剂,分别将消解温度调整为140、160、180、200、220、240℃,其余参数按照表1设置。CO 助燃剂中w(Pt)的测定值与消解温度的关系见图1。

图1 CO助燃剂中w(Pt)的测定值与消解温度(T)的关系

由图1可知,对于同等质量的CO 助燃剂,随消解温度的逐渐升高,试液中w(Pt)的测定值不断增大,消解温度升至200℃,w(Pt)测定值无明显变化,表明CO 助燃剂中的铂已充分溶解在试液中,因此选择200℃作为消解温度,既可以充分溶解样品,也能够减少能源的消耗。

准确称取5份0.5 g(精确至0.000 1 g)CO 助燃剂,设置消解温度为200℃,升温时间、功率等条件保持不变,分别以30、45、60、75、90 min的温度保持时间对试样进行处理。CO 助燃剂中w(Pt)的测定值与温度保持时间的关系见图2。

图2 CO助燃剂中铂含量的测定值与温度保持时间(t)的关系

由图2 可知,温度保持时间为30~90 min,CO 助燃剂的w(Pt)测定值均未发生明显的改变,表明在该时间段样品已充分溶解,因此为了提高处理样品的效率和节约能源,选择30 min作为温度保持时间。

经过对微波消解条件的优化,最终确定消解温度为200℃,温度保持时间为30 min。

2.2 标准曲线

利用原子吸收光谱仪对标准溶液中铂元素的含量进行测定,通过空白试液扣除背景后,以ρ(Pt)为横坐标,原子吸收光谱仪测得的吸光度(A)为纵坐标,绘制标准曲线见图3,并标注误差线表征数据点误差的分布范围。

图3 铂的标准曲线

由图3可知,线性方程计算得到样品ρ(Pt)的平均值为5.12μg/m L,然后根据公式(1)计算得到CO 助燃剂中ρ(Pt)的平均值为512μg/g。同时按照1.3.2中标准溶液的配制方法,制备一系列未加入Al2O3处理液的标准溶液,获取标准曲线后对CO 助燃剂样品试液进行测定,其中w(Pt)的平均值为603μg/g。由此可知,在制备标准溶液时加入Al2O3消解液,测得试液中铂的含量降低,表明大量Al3＋对铂的检测存在正向干扰,该方法能够有效降低基体的影响。

2.3 方法精密度实验

准确称取6份0.5 g(精确至0.000 1 g)CO 助燃剂,利用微波消解技术充分溶解后,通过原子吸收光谱仪测定铂含量,测试结果见表3。

表3 精密度实验的测定结果

由表3可知,相对标准偏差为1.0%,表明该方法具有良好的精密度。

2.4 加标回收实验

为考察方法的准确度,开展了加标回收实验。在微波消解仪中利用王水体系处理5份0.5 g(精确至0.000 1 g)CO 助燃剂,测定其中铂含量,然后分别移取0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 m L 的1 000μg/m L铂标准溶液于待测试液中,依次进行加标回收测定。加标回收实验的测定结果见表4。

表4 标准回收实验的测定结果

由表4可知,该方法的加标回收率为98.3%~102.6%,说明该方法具有较好的准确度。

2.5 方法比对

为了进一步验证该实验方法的准确度,在利用微波消解法处理CO 助燃剂后,通过ICP-AES法对试液中w(Pt)进行测定,方法比对实验的测定结果见表5。

表5 方法比对实验的测定结果

由表5可知,CO 助燃剂的w(Pt)＝515μg/g,与实验结果一致,进一步表明该方法具有较好的准确度。

3 结 论

采用微波消解技术快速充分溶解CO 助燃剂和Al2O3基体,并以Al2O3消解液配制铂的标准曲线,通过原子吸收光谱仪测定CO 助燃剂中的w(Pt),同时实现快速处理样品和消除基体效应的影响。通过优化微波消解处理方法的条件,确定了合适的消解温度和温度保持时间,降低能源和时间成本的消耗。借助精密度实验、加标回收实验、ICP-AES法比对等方法,证明在消除基体效应的干扰后,该方法具有较好的准确度和精密度。同时,也具有一定的通用性,为测定催化剂和难溶物质的金属含量提供了新思路,并且在测定化工原料活性组分含量、优化生产工艺、控制产品质量等方面具有潜在的应用价值。