乳聚丁苯橡胶的技术发展方向*

梁 滔,魏绪玲,杨海龙,王万程,邱冠钧,徐典宏,王永峰,朱 晶

(中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心/甘肃省合成橡胶工程技术研究中心/中国石油和化学工业联合会合成橡胶工程研究中心,甘肃 兰州 730060)

乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)[1]是以丁二烯和苯乙烯为单体,采用自由基引发的乳液聚合工艺而得的一种通用合成橡胶品种。ESBR占丁苯橡胶(SBR)总量的70%以上,是世界上生产能力、产量和消费量最大的一种通用合成橡胶,其物理机械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡胶(NR)。ESBR可与NR以及多种合成橡胶并用,广泛应用于生产轮胎与轮胎产品、鞋类、胶管、胶带等系列橡胶制品。目前合成橡胶市场与需求发生巨大变化,但ESBR依然是产能最大的品种,通过新配方和工艺依然可以满足轮胎进步的新发展。ESBR将会凭借着成本优势,进一步扩大需求,同时将会增加出口竞争力,成为应用量最大和操作性较强的品种[2-3]。

1 国内丁二烯原料发展

2022年,全球丁二烯产能为1 763万t/a、产能同比增长5.5%。随着我国乙烯行业的快速发展,国内恒力股份有限公司、浙江石油化工有限公司等一批民营企业乙烯装置的投产,碳四、碳五资源供应量持续增加,预计到2025年,碳四资源供应量突破600万t,碳五资源供应量突破400万t。国内碳四、碳五资源市场将是供大于求的局面,长远看丁二烯价格下行,合成橡胶企业的利润空间将被挤压[4-7]。全球丁二烯供应逐步宽松,消费增速将低于产能增速。

2 电动汽车轮胎的发展

随着国内汽车行业的发展,特别是电动汽车、专用新能源车的迅速发展,对轮胎提出了全新的要求[8-10],安信证券的研究数据显示,从2014年至2022年国内新能源汽车销量从2.18万辆上涨到687.23万辆,年复合增长率高达105.3%,新能源汽车渗透率为25.6%,2023年1月～6月,新能源汽车销量达到374.7万辆,同比增长44.1%,市场占有率进一步提升至28.3%。虽然新能源汽车带来更好的加速性能和驾驶体验,但传统燃油车的轮胎,已经不适合电动车轮胎的特殊性能要求。新能源汽车(尤其是纯电动汽车)都会有蓄电装置,汽车的整车质量在一般情况下要比同尺寸的燃油汽车大,因此电动汽车对轮胎负荷能力提出了更高的要求。新能源车对轮胎提出—低滚阻、低噪音、高耐磨及抓地力强。这些都对轮胎企业在轮胎结构设计和轮胎原材料选择方面提出了新的挑战。一般而言,燃油车轮胎使用寿命,平均在5年左右,而新能源车轮胎则下降到4年,这要求发展新的丁苯橡胶改性材料,满足高性能绿色轮胎的需要。受到新能源政策和巨大潜在需求的双重刺激,国内外的轮胎企业开始积极布局[11-16]。

2.1 ESBR技术发展及牌号开发

2.1.1 ESBR的产能

“十二五”、“十三五”期间,国外产能基本不变,目前ESBR生产能力为484.6万t,位居前五的公司为韩国锦湖有限公司、中国石油、俄罗斯Sibur有限公司、中国石化和美国Ashland有限公司。近年来,ESBR发展活跃地区主要是亚洲,特别是中国和印度。我国ESBR生产能力为151.5万t/a,我国石油为国内最大ESBR产能企业,总产能达49万t/a。

2.1.2 ESBR的技术发展

“十三五”期间国内外合成橡胶产能趋于稳定,结束了“十二五”期间产能爆炸式增长模式,各企业对产品结构调整力度加强。由于国际政治经济形势依然严峻,国际贸易摩擦的影响仍将延续,国际化工巨头与国内企业的竞争更加激烈,随着多国对华轮胎征收反倾销税影响轮胎出口,这些因素都将导致未来ESBR向高质量的方向发展。我国ESBR技术将更突出自主创新,将向新牌号和改性方向发展[17-19],满足轮胎市场新的技术需求,通过不断改进,推出ESBR新牌号、新技术。同时随着产业并购整合,产业集中度进一步提升,头部企业将在品种、牌号、品牌方面更加突出。

我国ESBR技术总的发展趋势为产品环保化、系列化[20]、体系化、定制化[21]。中国ESBR主体技术达到国际先进水平,在高性能化、残留单体脱除技术、三元共聚技术、低成本技术、改性技术和新牌号开发等方面不断取得突破。“十四五”持续推进高端定制化开发模式,定制化新产品实现精细化,满足轮胎行业发展需求。如中国石油针对兰州石化公司、抚顺石化公司ESBR装置及产品特点,开发ESBR充油胶系列化产品,释放充油胶产能。在超前储备技术上,重点开展聚氨酯改性ESBR技术开发[22],耐磨改性产品开发、液体ESBR制备技术[23]、接枝ESBR改性共聚物制备技术、液相混炼母炼胶技术、高固含量胶乳制备技术等一批特色技术[24-26]。ESBR工艺又进行了不断改进,并朝着装置大型化的方向发展,自动控制技术已达到较高水平。近年来在提高聚合反应单体转化率[27]及节能降耗、改进聚合配方和生产工艺、添加第三单体或填充剂来改善ESBR性能[28-29]等方面也取得了很大的进展,已经有不少牌号的产品用于高性能轮胎制造,性能甚至好于SSBR。随着国家强化节能政策,市场对合成橡胶产品的品质和服务要求将日益提升。开发自有技术、形成具有特色的核心技术、推进产品结构调整、多生产高附加值的专用牌号仍是行业技术进步的主要方向。绿色环保橡胶是合成橡胶的必然发展趋势。

“十四五”以来,特别是中国石油紧密结合下游轮胎企业用户的个性化需求,根据市场进行细分,开发专用化、差别化的高端定制化新产品,开拓产品定制化研发道路。充分利用国内环保型橡胶填充油资源,开发环保型充油ESBR产品[30];利用高固含量胶乳制备、共聚改性、接枝改性和湿法混炼等技术[31-32],提高ESBR的技术进步,积极开发环保化和高性能产品,开拓了一条产品定制化研发道路。

2.1.3 开发的ESBR牌号

开发了针对各轮胎企业的定制化产品,开发的高端定制化产品,满足国内外轮胎企业的需求,在合成橡胶市场低迷的环境下,定制化产品开发推动行业ESBR产品结构升级。下面重点介绍“十三五”以来开发的ESBR新产品[33]。

2.1.3.1 SBR1778E

SBR1778E是结合苯乙烯含量(质量分数,下同)为23.5%、填充37.5份环烷基油的非污染型充油丁苯橡胶,是中国石油SBR高端定制产品,专为国际轮胎企业 “量身定制”。与普通的SBR1778E相比,定制化的SBR1778E填充油含量(质量分数)由24.3%～30.3%缩窄到25.8%～28.8%,300%定伸应力(35 min)由10～16 MPa缩窄到13.9～15.9 MPa,产品质量更为稳定,定制SBR1778E技术指标详见表1。

2.1.3.2 SBR1723和SBR1739

随着欧盟REACH法规及欧盟EC/661/2009轮胎标识指令的出台及实施,轮胎环保化及高性能化是必然所趋。现有橡胶在制备高端轮胎时硫化特性不达标,难以满足轮胎公司制备高端轮胎对环保的需求。

立足于对高端轮胎原料—充油ESBR的环保化和高性能化要求,中国石油开展了基础胶乳的聚合、凝聚、加工应用全链条研究工作,开发的具有不同结合苯乙烯含量、满足性能指标要求的专用充油ESBR产品,SBR1723和SBR1739在兰州石化公司15万t/a丁苯橡胶工业装置成功实现工业化应用。SBR1723是结合苯乙烯含量为23.5%、填充25.8～28.8份环保型芳烃油的ESBR产品;SBR1739是结合苯乙烯含量为40%、填充25.8～28.8份环保型芳烃油的ESBR产品,特点是都填充了俄罗斯Orgkihm公司生产的Norman-346环保油。SBR1723和SBR1739技术指标详见表1。

表1 SBR1778E、SBR1723和SBR1739的技术指标1)

2.1.3.3 SBR1586

从表2可以看出,SBR1586与SBR1500E技术相比,力学性能、加工性能基本一致,耐切割深度降低了13%,抗刺扎性能提高了30%,满足耐切割、抗刺扎工程胎制备要求。

表2 SBR1586与SBR1500E技术指标对比

2.1.3.4 SBR1566

ESBR除了用于生产轮胎外,还应用于胶管胶带。2023年1月～5月,56家重点企业胶管胶带企业共完成工业总产值218.30亿元,输送带产量17 429万m2。由于输送带的特殊用途,需要橡胶原料具有较高的拉伸强度,因此在输送带配方设计中生胶以天然橡胶为主并用适当的ESBR(SBR1500E)。与天然橡胶相比,虽然传统的ESBR在拉伸强度上有所欠缺,但在耐老化性能方面具有明显的优势,在耐热输送带配方中生胶一般采用全ESBR配方或以ESBR主并用恰当的天然橡胶,因此在制备耐热传送带及特种传送带产品时,ESBR是不可替代的橡胶品种。中国石油吉林石化公司针对输送带用户要求而开发的SBR1566新产品,突破了耐热传送带领域拉伸强度与耐候性的瓶颈,制品拉伸强度提高了10%以上,使得输送带产品达到不同的设计要求。随着应用配方的不断开发,SBR1566的市场将进一步扩大,SBR1566技术指标见表3。

2.1.3.5 SBR1723N

SBR1723N是结合苯乙烯含量为23.5%、填充独山子石化公司NAP-10环保橡胶油的充油ESBR,SBR1723N可以用于开发高性能轮胎的材料,特点是采用了独山子石化公司NAP-10环保橡胶油,开发产品实现工业应用。SBR1723N技术指标见表3。

表3 SBR1586、SBR1566、SBR1723N、SBR1763E和SBR1769E的技术指标

2.1.3.6 SBR1723N

德国环境致癌物生化研究所(BIU)对产品中稠环芳烃的含量进行了检测,SBR1723N满足欧盟2005/69/EC指令对环保填充油中稠环芳烃含量不大于10 mg/kg的技术指标要求,环保检测结果见表4。

表4 SBR1723N产品中8种稠环芳烃含量BIU检测结果

2.1.3.7 SBR1763E

SBR1763E是一种结合苯乙烯含量为23.5%、填充37.5份重环烷油(辽河石化AP-15)的环保化充油ESBR,适用于轮胎、输送带、橡胶管及其他一般深色工业制品。其加工性能佳,具有良好的物理性质,耐磨耗性能佳,SBR1763E技术指标见表3。

2.1.3.8 SBR1769E

SBR1769E是一种结合苯乙烯含量为40%、充37.5份AP-15的高性能化和环保化的充油ESBR,具有优异抗冰滑和抗湿滑性能,特别适合用作高性能轮胎胎面胶,此外在硬质鞋底、鞋跟、胶管、胶带、地板材料、各种机械制品中也有广阔的前景。SBR1769E技术指标见表3。

3 结束语

“十二五”、“十三五”以来,国内SBR 生产能力增加,我国ESBR技术和产品得到了快速发展,特别是以中国石油为代表的企业,注重产品的环保化、差异化、专业化发展,特别是大力调整调整产品结构,大力开系列新产品。“十四五”我国ESBR技术依然会向高质量发展,重点建议关注以下六个技术发展方向:

(1)开发共混改性技术,开发聚氨酯共聚改性ESBR等技术,实现高性能化的特色产品。

(2)开发粉末ESBR技术,开发不同结合苯乙烯含量的系列粉末ESBR,满足沥青、树脂等改性市场的新需求。

(3)开发液体ESBR技术,满足高性能轮胎开发的应用需求和改性应用市场需要。

(4)开发高固含ESBR胶乳,解决脱单技术难点,满足市场快速增长的需求。

(5)开发丁二烯、苯乙烯、异戊二烯三元共聚技术,开发其系列新产品,实现应用突破。

(6)开发近红外在线转化率测试技术和门尼在线检测系统,提高ESBR产品质量控制水平,逐步向智慧工厂在线检测迈进。