在纳晶薄膜上原位生长铜锌锡硫量子点的研究

康嘉懿,杨 蒙,李雨珊,张敬波

(天津师范大学 化学学院,天津 300387;天津师范大学 天津市功能分子结构与性能重点实验室,天津 300387)

近年来,量子点敏化太阳能电池凭借其本身的优异性能(如尺寸效应、多激子效应)而备受关注。相较于铜铟镓硒、碲化镉等比较成熟的吸光材料,铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)材料具有成本低、元素组成无毒,且地表含量丰富等优点[1]。同时,铜锌锡硫的光学带隙(1.5 eV)较宽、光吸收系数(>104cm-1)较高、光稳定性良好,作为太阳能电池的电极材料其最高理论光电转换效率可达32.8%,具有广泛的应用前景[2-5]。CZTS材料的制备方法可分为原位制备法和非原位制备法。非原位制备法是指预先合成量子点,再通过直接吸附、电泳沉积或连接分子辅助等方法进行沉积[6]。非原位制备法主要包括热注入法[7,8]、溶剂热法[9,10]等,这些方法通常需要在高温高压等苛刻危险的条件下进行制备,不适合大规模生产。原位制备法指在基底上直接生长量子点,包括旋涂法、连续离子层吸附反应法(SILAR)等[11,12]。与非原位制备法相比,原位制备法可在室温下进行,成本较低,且绿色环保。其中,连续离子层吸附反应法通过将基底交替浸入含有Cu2+、Zn2+、Sn2+和S2-离子的前驱溶液中,使CZTS纳米晶粒原位成核和生长,实现一定程度可控的纳米晶粒沉积。连续离子层吸附反应法在低温、非真空环境下即可进行,反应条件安全且便捷[13]。本文采用SILAR法使CZTS直接生长在TiO2纳晶薄膜上,得到CZTS量子点敏化TiO2纳晶薄膜电极。以此电极作为光阳极,与对电极、多硫电解液组成“三明治”结构的CZTS量子点敏化太阳能电池,通过光电性能测试探讨连续离子层吸附反应法循环次数对敏化太阳能电池性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

Sigma 300型扫描电子显微镜(德国ZEISS公司),RigakuD/max-2500型X射线粉末衍射仪(德国BRUKER公司),1287&1260型电化学工作站(英国Solartron Metrology公司),LabRAM HR型拉曼光谱仪(日本HORIBA Scientific公司),AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪(日本岛津Kratos公司),F200X型透射电子显微镜(美国Thermo FisherTalos科技有限公司),PP211型光电化学综合测试系统(德国Zahner公司),94023 a型太阳光模拟器(美国Newport公司)。

五水硫酸铜(99% CuSO4·5H2O,天津市凯玛特有限公司),七水硫酸锌(99% ZnSO4·7H2O,天津市凯玛特有限公司),硫酸亚锡(99% SnSO4,天津市凯玛特有限公司),硫化钠(99% Na2S·9H2O,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),硫粉(99.5% S,天津市科威有限公司),曲拉通X-100(99.5% C34H62O61,安耐吉化学有限公司),氟化铵(NH4F,天津市福晨化学试剂厂),氯化钾(KCl,上海麦克林生化科技股份有限公司),二氧化钛(TiO2,华威锐科化工有限公司),无水乙醇(C2H6O,天津市风船化学试剂有限公司),丙酮(C3H6O,天津市凯玛特有限公司),异丙醇(C3H8O,天津市凯玛特有限公司),正丁醇(C4H10O,天津市科威有限公司)。

1.2 TiO2纳晶薄膜的制备

使用洗洁精将切割好的FTO导电玻璃清洗至表面无灰尘和杂质,然后使用自来水和二次水反复冲洗干净。将洗净的FTO导电玻璃分别用二次水、乙醇和丙酮超声15 min。最后,将洁净的导电玻璃取出冲洗并浸泡在异丙醇中密封备用。

称取0.4 g P25-TiO2粉末加入球磨罐中,向其中滴加4 mL正丁醇和8滴曲拉通,将球磨罐置于球磨机中研磨4 h,得到TiO2胶体。将制得的TiO2胶体刮涂在FTO导电玻璃的导电面上,经室温干燥,在马弗炉中450℃烧结30 min。配制0.5 mmol·L-1TiCl4水溶液,在70℃条件下对冷却至室温的薄膜进行改性处理30 min。取出干燥后在450℃烧结30 min。

1.3 SILAR法生长CZTS量子点

前驱体溶液包括:0.02 mol·L-1CuSO4·5H2O、0.1 mol·L-1NH4F、0.04 mol·L-1SnSO4阳离子水溶液A,0.5 mol·L-1ZnSO4·7H2O阳离子水溶液B及0.16 mol·L-1Na2S·7H2O阴离子水溶液。在室温下,先将TiO2纳晶薄膜浸入阳离子溶液A中30 s,然后再浸入阴离子溶液中30 s,接着再浸入阳离子溶液B中30 s,最后浸入阴离子溶液中30 s。以上为一个循环。在每步浸没相应前驱体液前,应使用二次水反复冲洗TiO2纳晶薄膜30 s。分别重复上述循环3、4、5和6次,得到相应的光阳极依次命名为CZTS-3、CZTS-4、CZTS-5和CZTS-6。将提拉后的光阳极放在陶瓷舟内并向其中加入0.5 g硫粉,送入管式炉中,在550℃,氮气保护下硫化30 min,即可得到CZTS量子点敏化光阳极。

1.4 组装CZTS量子点敏化太阳能电池

根据本研究组已报导的方法,通过电泳沉积ZIF-67颗粒粉末的方法制备Co9S8薄膜对电极[14]。水与乙醇以3:7的比例作为溶剂,配制2.0 mol·L-1Na2S、0.5 mol·L-1S、0.2 mol·L-1KCl的混合溶液作为多硫电解液。将光阳极、对电极和电解液组装成“三明治”结构量子点敏化太阳能电池。

1.5 量子点表征与性能测试

采用Sigma 300型扫描电子显微镜表征CZTS量子点的表面形貌。采用Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪和LabRAM HR型拉曼光谱仪表征CZTS量子点晶体结构。采用AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪分析样品的元素化合态并判断其组成。采用F200X型透射电子显微镜表征CZTS量子点的粒径。在1个太阳(AM 1.5,100 mW·cm-2)标准光强光照下,采用PP211型光电化学综合测试系统和94023 a型太阳光模拟器测得太阳能电池的J-V曲线。采用1260/1287型电化学综合测试系统在暗态条件下进行电化学阻抗(EIS)测试。

2 结果与分析

2.1 CZTS量子点薄膜的形貌

CZTS通过SILAR法沉积在TiO2薄膜表面,其反应步骤如下:首先在阳离子A溶液中吸附Cu和Sn离子,与阴离子溶液中的S离子反应,形成了Cu-Sn-S的单层覆盖。然后在阳离子溶液B中吸附Zn离子,再次与阴离子溶液中的S离子反应,完成了Zn-S层的沉积。最后,通过下述反应生成CZTS相[15]:

Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4

(1)

图1为不同提拉循环次数生长的CZTS量子点在TiO2薄膜上的表面形貌。随着循环次数增加,可观察到CZTS量子点数量明显增加,量子点尺寸大小趋于稳定。图1a所示循环沉积三次所得到的SEM表面形貌,TiO2薄膜表面CZTS颗粒大小不均,晶粒间界限模糊。与CZTS-3相比,CZTS-4薄膜上量子点密度增加,颗粒之间界面较清晰,大颗粒数量略有减少,但整体粒径尺寸仍不均匀。CZTS-5和CZTS-6薄膜表面CZTS颗粒分布趋于均匀,粒径约为40～60 nm。在图1d观察到CZTS-6薄膜表面出现团聚,说明循环沉积6次得到的薄膜较厚。

图1 CZTS-3(a)、CZTS-4(b)、CZTS-5(c)和CZTS-6(d)量子点的SEM表面形貌

2.2 CZTS量子点薄膜的晶体结构

通过XRD测试表征CZTS量子点的晶粒结构及其相纯度。图2为不同循环次数的XRD衍射图谱,CZTS-6样品在28.5°、32.9°、47.3°和56.1°处有4个主要衍射峰,分别对应锌黄锡矿型Cu2ZnSnS4结构中(112)、(200)、(220)和(312)晶面(标准卡片PDF#26-0575)[16]。其它3个样品的(112)衍射峰也很明显,而另外3个衍射峰不明显,这是由于循环沉积次数少,沉积量少,信号弱。“·”标记的衍射峰与TiO2有关[17]。在XRD图中未见其他二元、三次相衍射峰,由于ZnS和Cu2SnS3等杂相与CZTS存在相似晶体结构,为进一步确认合成的CTZS量子点的纯度,需进行拉曼光谱测试。

图2 不同循环次数沉积的CZTS量子点的XRD谱

图3为循环沉积5次所得CZTS量子点的拉曼谱图,在338 cm-1和285 cm-1处显示出CZTS晶体的A1模式拉曼特征峰,未见ZnS(352 cm-1)、CuS(264 cm-1和475 cm-1)、Cu2SnS3(337 cm-1和351 cm-1)等二元或三元硫化物杂相峰,说明制得了纯相CZTS量子点[18]。

图3 CZTS-5的Raman谱

2.3 CZTS量子点薄膜的组成分析

进一步通过XPS测试确定CZTS相中各元素的化合价。图4为CZTS-5样品的XPS谱。932.50 eV和952.32 eV对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰,两峰差值为19.82 eV,证明CZTS相中铜元素为+1价。Sn元素3d特征峰的位置出现在486.34 eV和494.74 eV处,其峰间距为8.4 eV,可认为锡元素为+4价。由此,可以知道CZTS相中存在Cu1+和Sn4+,而阳离子前驱体液中铜元素为+2价、锡元素为+4价,说明这两种离子在量子点合成过程中发生了氧化还原反应。通过观察图4b和图4d,锌元素和硫元素的分离态值分别为23.12 eV和1.24 eV,表明CZTS相中存在Zn2+和S2-。

图4 CZTS-5的XPS谱,Cu 2p(a)、Zn 2p(b)、Sn 3d(c)和S 2p(d)

为进一步测定CZTS相各元素分布,进行了EDS测试。图5a和b为CZTS-5量子点EDS能谱图,由图可知,CZTS相中Cu、Zn、Sn、S各元素比值趋近于2:1:1:4。通过图5c-f可知各元素在CZTS量子点中分布均匀。

通过高分辨透射电镜对CZTS-5量子点尺寸和分散度进行进一步分析。图6为CZTS-5的TEM形貌图,从图中可见,合成的量子点尺寸分布均匀,平均粒径约为50 nm,与扫描电镜观察的结果一致。

图5 通过EDS测量的CZTS-5的组成(a,b)和Cu、Sn、Zn、S元素分布(c-f)

图6 CZTS-5的TEM形貌图

2.4 CZTS量子点敏化太阳能电池的光电性能

使用FTO/TiO2/CZTS作为光阳极,FTO/Co9S8作为对电极,其中滴加多硫电解液,组成“三明治”型太阳能电池,在1个太阳标准光强下对电池的光电性能进行测试。图7展示了不同SILAR循环沉积次数得到的CZTS光阳极组装量子点敏化太阳能电池的J-V曲线。随着SILAR循环沉积次数增加,CZTS量子点敏化太阳能电池的开路光电压相差不大,短路光电流先增加后降低。循环沉积5次时,电池的短路光电流和光电转换效率达到最大值。循环沉积次数小于5次,在TiO2纳晶薄膜上沉积的CZTS量子点过少,导致产生的光生电子少,电池的短路光电流和光电转换效率较小;当循环沉积次数大于5次,量子点发生团聚如图1d所示,阻碍了光生电子传输,进而影响了电池的性能。

通过EIS阻抗测试,对电池光电转换效率机理进行探究,图8展示了不同SILAR循环沉积次数得到的CZTS光阳极组装量子点敏化太阳能电池的电化学阻抗谱。半圆的大小代表电荷在界面的复合情况,表1为通过图8插图显示的等效电路对EIS拟合得到的不同电池的串联电阻(Rs)和界面转移电阻(Rct)。由表1可知,循环沉积5次得到的CZTS电池具有最小的串联电阻和界面转移电阻。其中,Rct越小表示电荷在对电极与电解液间更易传递。由于CZTS-5量子点晶粒尺寸均匀、数量适中、大小适宜,减少载流子复合,利于电荷传输,光电性能最好。进一步优化各层薄膜的界面性能,可进一步提高SILAR法制备量子点敏化太阳能电池的光电性能。

图7 CZTS量子点敏化太阳能电池的J-V曲线

图8 CZTS量子点敏化太阳能电池的电化学阻抗谱

表1 不同CZTS量子点敏化太阳能电池的EIS曲线拟合参数

3 结论

采用SILAR法,成功在TiO2纳晶薄膜上原位生长了CZTS量子点,制备的纯相CZTS结晶性良好,且元素分布均匀。将不同循环沉积次数制得的CZTS量子点敏化纳晶薄膜组装量子点敏化太阳能电池,并进行光电性能测试。结果表明,最佳的循环沉积次数为5次,量子点尺寸均一,其串联电阻和界面转移电阻最低,量子点敏化太阳能电池的光电转换效率最高。通过SILAR法制备的CZTS量子点无需高温高压的条件,为量子点敏化太阳能电池制备提供了新途径。