改性梧桐树皮活性炭对龙胆紫的吸附性能研究

王 研,卫新来,2,曹思思,李 旭,陈 俊,2

(1.合肥大学 生物食品与环境学院,安徽 合肥 230601;2.污水净化与生态修复材料安徽省重点实验室,安徽 合肥 230088)

龙胆紫是一种可溶解于水中的阳离子染料,也叫结晶紫、甲基紫[1]。在自然条件下很难被降解,易对环境造成严重污染,因此有效处理龙胆紫废水为人们所关注[2]。染料废水的处理方法通常有生物处理、化学氧化、膜过滤、吸附法及光催化降解等[3],诸多方法中,吸附法因成本低、效率高、污染小、去除率高、工艺简单等特点被广泛关注[4]。

园林废弃物作为原料制备出的活性炭吸附剂,吸附容量大,选择性好,价格低,并且能大大降低染料的浓度[5]。银杏、杉木树、榆树、白兰树、榕树等园林废弃物被制备成活性炭用于去除废水中染料,均有良好效果[6-10]。Luo L等[11]利用杉树皮废弃物制备的活性炭对亚甲蓝的吸附容量达到330 mg/g,是一种优良的吸附剂;张存兰[12]对法国梧桐树叶活性炭进行改性,对甲基蓝去除效果优于改性前。本研究以废弃梧桐树皮为原料,采用ZnCl2活化、HCl改性的方法制备改性梧桐树皮活性炭,对改性前后的活性炭材料进行结构表征,考察时间、震荡速率、吸附剂量等因素对活性炭吸附性能的影响,并对吸附过程中的吸附动力学和等温线进行拟合分析,旨在为园林废弃物资源化利用和染料废水处理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 实验试剂

梧桐树皮取自合肥学院校内;ZnCl2、NaOH、HCl、龙胆紫等均为分析纯;纯水为实验室自制。

1.1.2 实验仪器

FW100万能粉碎机(天津泰斯特仪器有限公司);DGX-9073B鼓风干燥箱(上海沪粤明科学仪器有限公司);OTF-1200X型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司);CP214型分析天平(北京东南仪诚实验室设备有限公司);UV-1600PC紫外-可见分光光度计(美谱达仪器有限公司);SHA-A恒温水浴震荡器(常州杰博森仪器有限公司);DF-101S磁力搅拌器(上海凌科实业发展有限公司)。

1.2 活性炭的制备[13-14]

将洗净、烘干的梧桐树皮粉碎过筛50～80目,然后取50 g于烧杯中,加入200 mL质量分数50%的ZnCl2溶液,搅拌浸渍12 h后于烘箱90 ℃下不定期翻动直至恒重。然后放置于石英舟中并放入管式炉,在N2条件下10 ℃/min先升至200 ℃,维持10 min后再升至500 ℃,活化50 min后自然降至室温。将样品取出,用去离子水洗涤、过滤、放入105 ℃烘箱中烘干,即得梧桐树皮活性炭(WAC)样品。

称取5 g WAC与2 mol/L的HCl按1∶10的比例混合浸渍,搅拌4 h后静置8 h。后用去离子水洗至中性,105℃烘干4 h,即得改性梧桐树皮活性炭(HWAC)样品。

1.3 表征方法

采用SU8010扫描电子显微镜进行SEM分析,采用DX2700X型X射线衍射仪进行XRD测定,采用Autosorb-iQ型全自动比表面和孔隙率测定仪测定比表面积和孔结构。

1.4 吸附实验

在锥形瓶中加入100 mL一定浓度的龙胆紫溶液,投加一定量的HWAC,瓶口密封,震荡一定时间,取上层清液过滤,在584 nm处用紫外-可见分光光度计测吸光度,根据标准曲线得到浓度,然后计算去除率Rt(%)和吸附量Qt(mg/g)。考察吸附时间、震荡速率、吸附剂量及初始浓度对WAC吸附龙胆紫的影响。

去除率公式为:

Rt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

吸附量公式为:

Qt=(C0-Ct)V/M

(2)

式中,C0为初始浓度(mg/L),Ct为t时间后剩余浓度(mg/L),M为活性炭的质量(g),V为溶液体积(L)。

1.5 动力学吸附实验

在锥形瓶中加入100 mL 300 mg/L的龙胆紫溶液和0.1 g的HWAC,分别在298 K、303 K、308 K的恒温水浴条件下震荡8 h,取上层清液过滤,测定剩余龙胆紫溶液的浓度。

1.6 等温吸附实验

在锥形瓶中分别加入100 mL不同初始浓度的龙胆紫溶液,投加0.1 g的HWAC,分别在298 K、303 K、308 K的恒温水浴中震荡8 h,取上层清液过滤,测定剩余龙胆紫溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表征分析

2.1.1 电子扫描镜

对改性前后梧桐树皮活性炭进行SEM表征分析,结果如图1所示。

图1 改性前后梧桐树皮活性炭的SEM图

从图1(a)中可以看出改性前WAC形状各异,大多呈块状,表面相对比较光滑,孔道间隙并不明显,甚至有的孔道间隙完全没有打开,块状颗粒之间存在诸多白色絮状物质,可能是制备过程中形成的金属氧化物,这也说明了未经改性的活性炭吸附性能不是最好的,可能是这些结晶堵塞活性炭孔道,所以造成其吸附效果不理想;从图1(b)中可以看出经HCl改性过的HWAC形状虽未发生较大变化,但层状明显、纹理清晰,白色絮状物显著减少,可能是由于在HCl改性过程中金属氧化物被HCl溶解去除了,使HWAC内部孔隙被打开,表面出现多孔结构,并有由外而内延伸的趋势,利于被吸附的物质在内部进一步扩散从而被吸附。因此HCl改性的HWAC较之未改性的WAC拥有更多的孔状结构,空隙间的杂质变少。

2.1.2 X射线衍射

对改性前后梧桐树皮活性炭进行XRD测定,结果如图2所示。

图2 改性前后梧桐树皮活性炭的XRD图

从图中可知,WAC和HWAC在2θ为25°左右出现较宽的炭的不规则特征峰,这是因为由于活性炭中存在少量不规则排列的石墨晶体;WAC在11.08°处出现尖锐的衍射峰,推测可能是存在的锌化合物所产生的特征衍射峰;经过HCl改性后HWAC无明显尖锐的衍射峰,推测可能是杂质减少,杂峰消减,且峰型规则,碳结构完整,晶型整齐排列[14]。

2.1.3 比表面积测试

采用N2吸附法对改性前后梧桐树皮活性炭进行孔结构表征,其N2吸附-脱附等温线如图3所示。

图3 改性前后梧桐树皮活性炭的N2吸附-脱附等温线

从图3可知,两个等温线均属于IUPC分类中的l型[15];WAC和HWAC的吸附量和脱附量均随着相对压力的增加而增大,当P/P0较小时,上升较为迅速,这是因为存在一定的微孔导致;随着P/P0逐渐增大,吸附量也随着增加,表明炭孔状结构丰富;在P/P0大于0.4时,吸附-脱附等温线出现脱附滞后环,表明炭存在一定的中孔结构[13]。根据BET法可计算出WAC的BET比表面积为479.8 cm2/g,HWAC的BET比表面积达到1 409.6 cm2/g,约为改性前的3倍,表明HCl改性有利于提高活性炭的比表面积。

2.2 活性炭吸附性能研究

2.2.1 吸附时间的影响

以龙胆紫为吸附质,改性前后的梧桐树皮活性炭为吸附剂,考察吸附时间对龙胆紫去除率的影响,结果如图4所示。

图4 吸附时间对龙胆紫去除率的影响

由图4可知,随着吸附时间的增加,龙胆紫的去除率逐渐增加,相同吸附时间内HWAC对龙胆紫的去除率是明显优于WAC的。从图4可看出HWAC对龙胆紫的吸附大致可分3个阶段[16]:在前60 min属于快速表面吸附,炭表面存在大量的活性位点,由于静电作用迅速吸附,龙胆紫的去除率快速上升;60～240 min为表面向孔道扩散,吸附速度开始有所下降,龙胆紫的去除率增加变缓,可能是因为孔道扩散吸附过程进行缓慢,活性位点相对表面较少;480 min之后,龙胆紫的去除率上升缓慢,这可能是由于HWAC对龙胆紫的吸附容量已经达到饱和。480 min时,龙胆紫的去除率约为95.1%,后续实验吸附时间定为480 min。

2.2.2 震荡速率的影响

考察在不同震荡速率下HWAC对龙胆紫的去除率效果,结果如图5所示。由图可知,当震荡速率为60 r/min的时候,HWAC对龙胆紫的去除率较低,约为60%,这可能是因为震荡速率较慢时,吸附剂沉淀在锥形瓶底,吸附剂与龙胆紫溶液的接触较少;随着震荡速率的提升,活性炭吸附龙胆紫的能力逐渐增加,在90～120 r/min最为明显。当震荡速率为120 r/min时,活性炭能够很好地与龙胆紫溶液接触,龙胆紫的去除率可以达到95.0%;当震荡速率大于120 r/min的时候,龙胆紫的去除率虽然有缓慢的增长,但增长变化不大,因此震荡速率选取120 r/min。

图5 震荡速率对龙胆紫去除率的影响

2.2.3 吸附剂投加量的影响

考察不同的吸附剂投加量时,龙胆紫的去除率结果如图6所示。由图6可知,吸附剂投加量越大,对龙胆紫的去除能力越强;当投加量为0.1 g时,龙胆紫的去除率为95.4%,在投加量大于0.1 g的时候,去除率略有上升,但上升的空间不大,对龙胆紫溶液的吸附几乎达到了平衡状态,因此后续实验吸附剂的投加量定为0.1 g。

图6 吸附投加量对龙胆紫去除率的影响

2.2.4 龙胆紫初始浓度的影响

考察龙胆紫溶液不同初始浓度对龙胆紫去除率的影响,结果如图7所示。由图7可知随着龙胆紫初始浓度的增加,龙胆紫的去除率逐渐降低,在200～300 mg/L时下降较为缓慢,当浓度大于300 mg/L时,龙胆紫的去除率下降十分明显,这是因为随着龙胆紫的浓度增加,龙胆紫分子变多,而吸附剂的吸附容量是一定的,表面的活性位点基团逐渐减少,导致去除率下降,这表明HWAC的吸附容量可能快接近饱和。后续实验龙胆紫初始浓度定为300 mg/L。

图7 初始浓度对龙胆紫去除率的影响

2.3 吸附动力学和等温线分析

2.3.1 吸附动力学分析

生物质吸附材料对染料的吸附速率与颗粒结构以及染料的特性有关[17]。吸附动力学可以分析吸附剂结构和吸附性能的关系,揭示吸附机理以及预测吸附效果[18]。采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对HWAC吸附龙胆紫的吸附动力学进行拟合研究分析[19],得出图8吸附动力学拟合图及表1动力学参数表。

Lagergren准一级动力学模型:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

Lagergren准二级动力学模型:

(4)

Weber-Morris颗粒内扩散模型:

Qt=kintt0.5+Ci

(5)

式中,Qt为t时的吸附量;Qe为平衡时最大吸附量;t为吸附时间;k1为准一级速率常数;k2为准二级速率常数;kint为颗粒内扩散系数;Ci为与边界层厚度有关的常数。

表1 HWAC对龙胆紫的吸附动力学模型参数

从图8(c)和表1中可以看出,根据Lagergren准一级动力学模型计算的理论吸附量Qe(193.4～277.7 mg/g)远小于实际测量的吸附量Qt(275.4～291.9 mg/g),而根据Lagergren准二级动力学模型计算的理论饱和吸附量Qe(288.1～303.0 mg/g)与实际测量Qt相接近;另外,从图8(a)、(b)和表1可以看出准二级动力学模型的拟合相关系数R2≥0.991,所以HWAC吸附龙胆紫的过程更符合Lagergren准二级动力学模型,龙胆紫的吸附过程要以多分子层吸附为主。

从图8(c)中可以看出HWAC吸附龙胆紫的Qt-t0.5的关系曲线,内扩散模型对数据进行拟合得出的三部分的拟合曲线,这三个部分正好诠释了吸附龙胆紫的全过程,分3个阶段[20]。第1部分是HWAC表层扩展散吸附,表面存在大量的活性位点,龙胆紫分子通过液膜向吸附剂外表层扩散,附着在表层;第2部分为内扩散,分子从吸附剂表面向内部扩散,进入到吸附剂内部,龙胆紫分子迅速占据吸附剂内部的活性位点;第3部分为吸附龙胆紫的平衡阶段,溶液中龙胆紫含量降低,吸附剂活性位点减少,吸附逐渐趋于平衡。

2.3.2 吸附等温线分析

常用的两种吸附等温线模型分别为Langmuir和Freundlich等温吸附方程。

Langmuir等温吸附方程:

(6)

Freundlich等温吸附方程:

(7)

式中,Ce为龙胆紫的平衡浓度,Qmax为最大吸附量,Qe为平衡吸附量,KL为Langmuir平衡常数,n为与吸附强度有关的无量纲系数,KF为Freundlich吸附平衡常数。

通过Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合的图形如图9所示,获得的热力学参数如表2所示。

图9 HWAC吸附龙胆紫的等温吸附模型

表2 HWAC对龙胆紫的吸附等温线模型拟合结果

从图9和表2中可以看出,HWAC吸附龙胆紫的过程更加符合Langmuir等温吸附方程模型(相关系数R2≥0.999),随着温度的升高,实际测量的最大吸附量从303.0 mg/g上涨至327.5 mg/g,理论的饱和吸附量也逐渐由316.4 mg/g变为332.2 mg/g,这说明HWAC对龙胆紫的吸附属于吸热过程。从数据中可知,HWAC的理论最大吸附量为332.2 mg/g。从表3中可知,1/n在0.1～0.5之间,HWAC对龙胆紫的吸附过程属于容易吸附[21,22]。

3 结论

利用园林废弃物梧桐树皮经ZnCl2活化制备活性炭,对制得的活性炭利用HCl进行改性制备HWAC,并对HWAC进行表征与吸附性能研究,实验结果表明:

(1)改性之后的HWAC孔道发达,比表面积达到了1 409.6 cm2/g,约为改性前的3倍;图谱分析可知改性后杂质减少,孔状结构丰富,晶体结构完整。

(2)随着吸附剂投加量的增加,龙胆紫去除率随之升高;延长吸附时间、提高温度等均可提高HWAC对龙胆紫的去除率;在溶液体积为100 mL,吸附剂投加量为0.1 g,振荡速率120 r/min,吸附时间为480 min,溶液浓度为300 mg/L,298 K条件下,HWAC对龙胆紫的去除率达到95.4%。

(3)HWAC吸附去除龙胆紫的过程符合Lagergren准二级动力学模型,吸附过程以多分子层吸附为主;该过程属于容易吸附,是吸热过程,符合Langmuir等温吸附方程,温度升高有利于对龙胆紫的吸附。