2,3-吡啶二羧酸酐用于高电压锂离子电池电解液

胡大林,李 枫,张方畅,卢周广

(1. 深圳市豪鹏科技股份有限公司,广东 深圳 518111; 2. 南方科技大学材料科学与工程系,深圳市界面材料界面科学与工程应用重点实验室,广东 深圳 518055; 3. 南科大材料系-豪鹏科技新能源联合实验室,广东 深圳 518055)

与磷酸铁锂和三元材料相比,钴酸锂具有优良的电子电导率、更高的压实密度和更高的电压平台,容量密度较高,成为消费类市场锂离子电池的主要正极材料[1-2]。 提高充电截止电压,是提升锂离子电池比能量的重要方向。 近年来,商业化钴酸锂的充电截止电压从4.2 V 提升到4.5 V,实验研究中可达4.6 V,比容量从140 mAh/g 增至185 mAh/g[3]。截止电压高于4.5 V 后,材料的结构稳定性逐渐降低,电池的循环性能也因此变差。 这主要是因为过量的Li+从晶格中脱出,导致钴酸锂由层状六方晶体O3 相向不完全可逆的O1相转变,Li+扩散系数降低,内部应力增加还会导致结构破坏、颗粒破损,界面副反应增加;其次,传统电解液在高电压下分解加剧,钴酸锂结构破坏时,释放的高活性氧自由基与从晶格中游离出的Co 离子会进一步催化电解液的分解。 这些因素,都会导致钴酸锂锂离子电池性能在高电压下恶化[4]。

在电解液中适当添加功能型添加剂和抗氧化溶剂,既不需要大规模改变生产条件,又便于产品设计,是一种经济的选择[5]。 加入少量的功能型添加剂,就能优化正极与电解液接触界面,减少或杜绝溶剂体系的进一步氧化,提升高电压电池的性能[6-7]。 A.Fu 等[8]发现,二甲基马来酸酐可在钴酸锂表面形成正极固体电解质相界面(CEI)膜,还有除水除酸的效果,在4.65 V 截止电压下,以1C循环300 次的容量保持率从50%提升至78%。 Y.J.Wang 等[9]对比了多种含酸酐官能团的添加剂,发现苯琥珀酸酐能够在正负极表面同时形成钝化膜,有利于电池在宽温度范围内的高电压稳定循环。

基于以上讨论,本文作者从电解液添加剂保护正负极电极界面出发,探索2,3-吡啶二羧酸酐(PDA)在4.5 V 高电压钴酸锂体系下的作用效果。

1 实验

1.1 电解液与电池

用六氟磷酸锂(LiPF6,衢州产,＞99.90%)、碳酸乙烯酯(EC,衢州产,＞99.95%)、碳酸甲乙酯(EMC,衢州产,＞99.95%)、碳酸丙烯酯(PC,衢州产,＞99.95%)、碳酸二乙酯(DEC,衢州产, ＞99.95%)、 丙酸丙酯(PP, 衢州产, ＞99.95%)、1,3-丙磺酸内酯(PS,衢州产,＞99.90%)、己二腈(ADN,衢州产,＞99.90%)、氟代碳酸乙烯酯(FEC,衢州产,＞99.90%)和PDA(阿拉丁,98%)等材料配制实验用的6 种电解液。

添加剂PDA 的结构式见图1。

图1 添加剂PDA 的结构式Fig.1 Chemical structure of 2,3-pyridinedicarboxylic anhydride(PDA) additive

用活化好的4A 分子筛将溶剂充分脱水并在水、氧质量分数均低于5×10-6%的手套箱中完成电解液配制。 电解液中LiPF6的浓度均为1.15 mol/L,溶剂与添加剂的组成如表1 所示。

表1 电解液的溶剂与添加剂组成 Table 1 Composition of solvent and additive of electrolyte

在1 号和2 号电解液中,以Pt 电极为工作电极,金属锂片(泰州产,99.9%)为参比电极,用Solartron 1470E 电化学工作站(美国产)进行线性扫描伏安(LSV)测试,扫描范围为开路电压至6.0 V,扫描速度为0.5 mV/s。

正极组成为质量比95.0 ∶2.5 ∶2.5 的钴酸锂(天津产,99.5%)、Super P 炭黑(Timcal 公司,99.9%)和聚偏氟乙烯(PVDF,Arkema 公司,99.0%),以N-甲基吡咯烷酮(NMP,山东产,99.5%)为溶剂,均匀分散混合成黏度为6 000 mPa·s的浆料,涂覆于8 μm 厚的铝箔(杭州产,99.5%)集流体上,在110 ℃下干燥5 min,冷压成压实密度为4.15 g/cm3的正极片。 负极组成为质量比95.0 ∶2.5 ∶1.5 ∶1.0 的人造石墨(Gr,江西产,99.9%)、Super P 炭黑、丁苯橡胶(SBR,日本产,99.5%)和羧甲基纤维素钠(CMC,JSR 公司,99%),以去离子水为溶剂,均匀分散混合成黏度为3 000 mPa·s 的浆料,涂覆于6 μm 厚的铜箔(台湾省产,99.9%)集流体上,在80 ℃下干燥10 min,冷压成压实密度为1.75 g/cm3的负极片。

将正、负极片、12 μm 厚的SC12-S3(9+3)陶瓷隔膜(重庆产)和金属锂片组装成CR2032 型扣式电池;将正、负极片和隔膜制成404798 型软包装电池。 两种电池所用电解液均为3～6 号样品。 用CT-4008T 测试柜(东莞产)进行扣式电池的化成:钴酸锂/Li 扣式电池的化成制度为以5 mA 充电至4.55 V;Gr/Li 扣式电池的化成制度为以2 mA 恒流放电至0.01 V。 用HX-ZDHC-720 全自动热压化成设备(惠州产)对软包装电池进行化成,在80 ℃和1.0 MPa 压力的条件下进行,以0.07C恒流充电至4.0 V,记录化成时的dQ/dU曲线。

1.2 性能测试与分析

用CT-4008T 测试柜对扣式电池的首次充放电性能进行评估,倍率均为0.1C。 钴酸锂/Li 扣式电池的测试电压为3.00～4.55 V;Gr/Li 扣式电池的测试电压为0.01 ～3.00 V。对充放电后的半电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析。 评估电解液的全电池性能时,电压为3.0 ～4.5 V,循环测试温度为25 ℃和45 ℃,充放电倍率为1.0C。 高温存储测试在85 ℃下进行,每隔固定周期从烘箱中取出电池,测量热态厚度,计算热态厚度膨胀率。 浮充测试时,已充满至4.5 V 的全电池在烘箱中于45 ℃下搁置22.4 h,再放电5% SOC,然后进行“满充-搁置-放电”循环,每隔6 d 测量一次厚度,计算热态厚度膨胀率。 浮充测试后,拆解电池,用FEI Nova NanoSEM450扫描电子显微镜(美国产)对正极片进行SEM 分析。

为研究失效原因,对在45 ℃下循环150 次后的电池进行拆解,用VG SCIENTA R3000 X 射线光电子能谱(XPS)仪(瑞典产)对正极片进行分析。

2 结果与讨论

2.1 PDA 对电解液电化学窗口的影响

根据分子轨道理论,测算得到PDA 与EC、DEC 的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级,列于表2。

表2 PDA 与EC、DEC 的HOMO 和LUMO 能级Table 2 Highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of ethylene carbonate (EC),diethyl carbonate(DEC) and PDA

从表2 可知,PDA 的LUMO 低于溶剂EC 和DEC,HOMO高于EC 和DEC,说明PDA 能先于溶剂在正、负极表面分别发生氧化和还原反应。

1 号和2 号电解液中的LSV 测试结果见图2。

图2 1 号和2 号电解液中的LSV 曲线Fig.2 Linear sweep voltammetry(LSV) curves in electrolyte No.1 and No.2

从图2 可知,在4.5 V 位置均出现由于EC 溶剂氧化分解产生电解液分解峰,而2 号电解液的LSV 曲线在3.50 V左右有明显的氧化峰,证明PDA 可在正极侧提前氧化。

使用3 号和6 号电解液的全电池化成dQ/dU曲线如图3 所示。

图3 3 号和6 号电解液全电池的dQ/dU 曲线Fig.3 dQ/dU curves of full battery containing electrolyte No.3 and No.6

从图3 可知,PDA 在石墨负极上的还原分解峰位于1.67 V,优先于EC 的2.12 V,说明PDA 能够在负极侧优先分解。

Gr/Li 和钴酸锂/Li 扣式电池的EIS 测试等效电路以及忽略欧姆阻抗(Re)的EIS 见图4,通过图4(c)的等效电路将EIS 测试结果进行拟合,拟合结果列于表3。

图4 不同电解液扣式电池的EIS 测试结果Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) test results of button cell containing different electrolytes

表3 不同电解液扣式电池的EIS 拟合结果Table 3 EIS fitted results of button cell containing different electrolytes

实验结果表明,Gr/Li 扣式电池在添加了PDA 后,膜阻抗逐渐增大,PDA 添加质量分数达到2.0%后,阻抗增长尤其明显。 钴酸锂/Li 扣式电池的传递阻抗(Rct)并未随着PDA的添加发生明显变化。

2.2 PDA 在4.5 V 钴酸锂全电池中的性能

PDA 对电池85 ℃存储性能的影响见图5。

图5 不同电解液全电池的85 ℃高温存储性能Fig.5 85 ℃ high temperature storage performance of full battery containing different electrolytes

从图5 可知,在烘箱中85 ℃下存储18 h 后,电解液中PDA 质量分数为2.0%、1.0%和0.5%的全电池的热态厚度膨胀率分别为8.4%、12.3%和17.5%,而未添加PDA 的电池达到37.1%。 这说明,PDA 的添加改善了高温存储性能。

在室温下,对含有不同电解液的电池进行3.0～4.5 V 循环测试,结果见图6。

图6 不同电解液全电池的循环性能Fig.6 Cycle performance of full battery containing different electrolytes

从图6 可知,在25 ℃时,未添加PDA 的全电池循环不到200 次,容量保持率急速衰减,而电解液中PDA 质量分数为0.5%～1.0%的全电池循环600 次后,容量保持率仍在90%以上。 电解液中PDA 质量分数为2.0%的电池循环200次后,容量保持率快速衰减,主要是因为PDA 较多导致负极侧阻抗明显增加,循环一定次数后电池发生析锂,与Gr/Li 扣式电池EIS 测试的结果一致。 温度升至45 ℃后,电解液中添加了PDA 的电池,循环容量保持率明显提升。 电解液中PDA 质量分数为0.5%、1.0%和2.0%的全电池循环600 次的容量保持率分别为70.6%、81.2%和84.9%,未添加PDA的全电池仅有58.3%。

拆解在45 ℃下循环了150 次的使用3 号电解液和6 号电解液的全电池,对正极片进行XPS 分析,结果见图7。

图7 使用3 号电解液和6 号电解液的全电池在45 ℃下循环150 次后正极片的XPSFig.7 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of cathode of full battery containing electrolyte No.3 and No.6 after 150 cycles at 45 ℃

从图7 可知,在C 1s 谱中,添加PDA 电解液的全电池C—C、C—H 和C—F 峰的峰强度高于未添加PDA 的全电池;相反,C—O 和C ＝＝O 峰的峰强度相对降低,说明6 号电解液中钴酸锂表面电解液的分解被抑制,产生较少的烷基碳酸盐、聚碳酸酯和Li2CO3,有利于形成更薄的CEI 层,提高正极表面稳定性。 在O 1s 谱中,C—O 和C ＝＝O 峰的分析结果与C 1s 峰的分析结果一致。 添加了PDA 的正极Co—O峰更明显,说明PDA 的加入促进了更薄的电极-电解液界面层的形成,从而缓解了电解液严重的氧化分解,减少了分解产物在正极表面的沉积。 在F 1s 谱中,使用3 号电解液的钴酸锂表面Li—F 峰强高于6 号电解液,是因为3 号空白电解液缺少对正极的保护,生成了LiF,导致峰上升,说明PDA 在循环初期有稳定正极侧的作用。

考虑到电池产品在实际应用时会面临浮充的考验,对全电池进行高温浮充测试,结果见图8。

图8 不同电解液全电池的45 ℃浮充测试结果Fig.8 Float charging test results of full battery containing different electrolytes at 45 ℃

从图8 可知,未添加PDA 的全电池在54 d 后产气量明显增加,66 d 时厚度膨胀率迅速增至90.0%,而添加了PDA的全电池,产气起点均后延,电解液中PDA 质量分数为1.0%和2.0%的全电池,在78 d 时产气轻微,厚度膨胀率分别为14.9%和9.7%,证明PDA 可改善全电池的高温性能。

对使用3 号和6 号电解液的全电池在45 ℃下分别浮充66 d 和78 d 后得到的正极片进行SEM 分析,结果见图9。

从图9 可知,使用3 号电解液的电池中的正极,在高温存储后钴酸锂颗粒表面出现裂纹(箭头指向),而使用6 号电解液的电池中的正极,钴酸锂颗粒完整。 这说明PDA 可保护正极颗粒免于破裂,阻止电解液在高压高温存储过程中进一步氧化分解,与测试的厚度膨胀结论一致。

3 结论

本文作者研究发现,PDA 可作为一种功能型电解液添加剂,在正、负极侧分解形成保护层,抑制电解液分解等界面副反应,提高了材料的界面稳定性,从而改善高电压下电池的性能,如存储、循环和浮充性能等。 考虑到PDA 添加过多将会导致负极阻抗明显增加,造成电池循环性能下降,综合考虑常温和高温性能,建议添加质量分数为1.0%。