甲醇合成装置材料损伤机理及设备和管道选材探讨

董厚生*

（中国化学工程第六建设有限公司）

0 引言

甲醇是重要的化工原料，广泛应用于化工生产的各个领域，对调整我国能源结构和减轻能源紧缺压力有着重要的意义。随着油价的日益上涨和甲醇应用领域的不断拓展，甲醇及其衍生品的应用越来越受到人们的关注。我国煤炭资源丰富，煤制甲醇技术广受重视。目前甲醇合成工艺已日益成熟，按照合成方法不同，可分为高压法、中压法和低压法。近年来新建或拟建的甲醇合成装置大多采用低压甲醇合成工艺，典型的低压甲醇合成工艺有：Davy、Lurgi、Casale、Topsoe 以及华东理工大学甲醇合成工艺。无论采用哪种合成工艺，正确选材对甲醇合成装置的安全、平稳运行至关重要。

1 煤制甲醇合成工艺流程

以煤为原料经煤气化制成合成气，并在催化剂的作用下合成甲醇，典型流程如图1 所示。

图1 煤制甲醇典型工艺流程图

煤经粉碎或者制浆与空分装置的氧气一起进入气化炉内，在高温、高压环境下制成由氢气和一氧化碳等组成的粗煤气，经变换达到甲醇合成气要求的氢碳比，再经低温甲醇洗脱硫、脱碳后达到符合要求的合成气。来自低温甲醇洗装置的合成气经压缩机加压到合适的压力后，再经换热器升温，然后进入甲醇合成反应器，在催化剂作用下进行甲醇合成反应。

2 甲醇合成装置材料损伤机理

材料损伤是指承压设备或管道在外部机械力、介质环境、热作用等单独或共同作用下，造成材料性能下降、结构不连续或承载能力下降。

甲醇合成装置中工艺设备和管道可能存在的主要材料损伤模式为：（1）一氧化碳中毒；（2）二氧化碳腐蚀；（3）高温氢损伤；（4）氯化物应力腐蚀开裂；（5）碱腐蚀；（6）碱应力腐蚀开裂；（7）除盐水腐蚀。

2.1 一氧化碳中毒

在甲醇合成工艺条件下，合成气中的一氧化碳在温度、压力合适的情况下，与设备、管道中的铁、镍元素反应生成配位化学物——羰基铁Fe(CO)5和羰基镍Ni(CO)4。这些金属羰基化合物在反应温度下极易分解，而覆盖在催化剂表面，破坏催化剂活性点位，导致催化剂中毒，同时引起生成烃类、醚类、石蜡等副反应，影响甲醇的质量。影响一氧化碳中毒的关键因素有一氧化碳分压、温度、材质等。一般在一氧化碳分压超过1.0 MPa,温度高于100 ℃的情况下需考虑一氧化碳中毒，对易形成羰基化合物的合成回路中的设备和管道材料采用不锈钢材质。

2.2 二氧化碳腐蚀

碳钢及低合金钢在潮湿的二氧化碳环境（碳酸）中发生的腐蚀反应如下：

一定浓度的碳酸及较低的pH，可导致碳钢被均匀腐蚀或点蚀。在甲醇合成装置中，二氧化碳腐蚀常发生在形成液相或二氧化碳从气相中冷凝出来的部位。影响二氧化碳腐蚀的关键因素有pH、二氧化碳分压、温度等。对接触湿二氧化碳的设备和管道材料采用不锈钢材质，同时应注意避免不锈钢在现场焊接施工过程可能造成的敏化。

2.3 高温氢腐蚀

化工压力容器温度大于等于204 ℃且与氢气气氛相接触时为氢腐蚀环境。氢侵入钢中与钢中的渗碳体（Fe3C）和不稳定碳化物析出的碳发生化学反应生成甲烷，导致钢材破裂的现象称为氢腐蚀，即：

影响氢腐蚀最关键的因素有钢材的化学成分、操作温度、氢分压和应力水平等。为了预防高温高压条件下，氢气对设备和管道材料进行腐蚀，目前普遍依据Nelson 曲线来选材。根据设备和管道的操作温度和氢分压，选用抗氢腐蚀性能好及耐高温性能的材料，如铬、钼、钢等。

2.4 氯化物应力腐蚀开裂

处于氯化物水溶液环境中的300 系列奥氏体不锈钢或部分镍基合金在拉应力、温度和氯化物水溶液的共同作用下发生表面开裂。应力腐蚀开裂的敏感性随温度、氯化物浓度的升高而升高，开裂时金属温度通常不低于60 ℃。影响氯化物应力腐蚀开裂的关键因素有温度、氯化物浓度、pH、应力、材质等。所有300 系列不锈钢制设备或管道均对氯化物应力腐蚀敏感。为了防氯化物对设备或管道产生应力腐蚀开裂，工程上通常使用耐氯化物应力腐蚀开裂能力较强的材料。与循环冷却水接触的设备和管道材料选用碳钢，当需要采用不锈钢时，应选用更耐氯化物开裂的双相不锈钢、镍基合金等材料。

2.5 碱腐蚀

苛性碱或碱性盐引起的局部腐蚀，大多发生在蒸发浓缩或高传热条件下。有时因碱性物质或碱液浓度不同，设备也可能会发生均匀腐蚀。苛性碱浓度越高，腐蚀越严重。大多数情况下，工艺物料中碱液浓度不会很高，但若存在蒸发、沉积、分离等浓缩过程，将形成局部区域高浓度。对介质和注入苛性碱进行有效的混合，避免碱在器壁高温部位发生浓缩。使用耐碱腐蚀的材料，碳钢和300 系列不锈钢在66 ℃以上的高浓度苛性碱液中会产生严重腐蚀，而合金400系列和一些其他镍基合金的腐蚀速率则较低。

2.6 碱应力腐蚀开裂

与碱溶液接触的设备和管道表面发生的应力腐蚀开裂，多出现在未进行消除应力热处理的焊缝附近，可在短时间内穿透整个设备或管道的壁厚。

碳钢在高温下与水蒸气产生如下化学反应：

在这个反应中，如存在氢氧化钠，则可起到催化作用，反应生成的四氧化三铁覆盖在钢材表面，形成一层保护膜。局部拉伸应力过高会破坏保护膜，在金属表面形成最初的腐蚀裂纹。氢氧化钠可在裂纹中富集，形成电偶腐蚀。

碱应力腐蚀开裂通常发生在靠近焊缝的母材上，沿着与焊缝平行的方向扩展，也可能出现在焊缝和热影响区。依据氢氧化钠的浓度根据HG/T 20581—2020《钢制化工容器材料选用规范》6.8.1 条的规定来合理选材，选用碳钢、低合金钢、不锈钢或镍基合金时，应考虑是否增加消除应力热处理的要求。对未消除应力热处理过的碳钢设备和管线，在蒸汽吹扫前应水洗，不能直接进行蒸汽吹扫，如无法水洗就只能使用低压蒸汽进行短时间吹扫，缩短暴露时间。

2.7 除盐水腐蚀

除非常纯净的水外，仅吸入少量的二氧化碳或空气，也会使碳钢的腐蚀程度加剧，腐蚀机理与二氧化碳腐蚀相同。为了防止吸入二氧化碳，形成碳酸腐蚀，从选材的角度考虑，与除盐水接触的设备和管道材料一般选用不锈钢材质。

3 甲醇合成装置设备和管道选材探讨

为了确保甲醇合成装置安全运行，必须确保材料在各种工况条件下不会发生失效，同时还需兼顾经济性。针对甲醇合成装置的材料损伤机理，对设备和管道选材进行探讨，并提出了应对措施。

（1）合成气和循环气中含有氢气和一氧化碳。当温度为100～200 ℃，且一氧化碳分压高于1.0 MPa 时，存在生成羰基化合物的可能性，与合成气和循环气接触的设备和管道应采用不锈钢材质。当温度高于220℃，须考虑高温氢腐蚀，依据API RP941 中Nelson曲线选用抗氢腐蚀性能好的材料，如铬钼钢、不锈钢等。在工程设计实践中，依据Nelson 曲线选材时，还需在操作温度和操作分压的基础上增加一定的安全裕量，比如国内一些工程公司会将操作温度增加28 ℃,将操作氢分压增加0.35 MPa。

（2）反应气中含有氢气、二氧化碳和少量的水。当温度高于220 ℃时，与反应气接触的设备和管道也应考虑高温氢腐蚀。当温度降低，可能形成冷凝时，应考虑二氧化碳腐蚀，采用不锈钢材料。

（3）循环冷却水氯离子质量分数不大于500×10-6，与循环冷却水接触的设备和管道通常可采用碳钢，如因工艺介质原因需选用不锈钢，且金属壁温高于60 ℃时，应考虑采用双相不锈钢等更耐氯化物应力腐蚀开裂的材料。

（4）储存或运送粗甲醇、精甲醇等醇类的设备或管道，选用碳钢并采用涂料内防腐。

（5）与碱液接触的设备和管道应考虑碱腐蚀和碱应力腐蚀开裂，依据HG/T 20581—2020 标准6.8.1 条的规定，氢氧化钠质量分数为35%时选用不锈钢材料，质量分数为3%时选用碳钢材料。

（6）与除盐水，洗涤水（除盐水+甲醇）接触的设备和管道均应考虑其吸入空气或二氧化碳对碳钢产生的腐蚀，出于产品洁净性的考虑，应避免引入铁锈或铁离子，因此，选用不锈钢材料。

（7）与锅炉给水、蒸汽/蒸汽冷凝液、不凝气、驰放气、火炬气接触的设备和管道通常采用碳钢，如使用温度范围超限，可采用铬钼钢等。

4 结语

甲醇合成装置中设备和管道选材时应综合考虑设计压力、设计温度及介质特性等因素的影响，并保证所选材料在设计条件下具有良好的机械性能、耐腐蚀性能、焊接性能以及冷热加工性能，除此之外，还应兼顾经济性。笔者结合实际工程经验，分析了煤化工项目中甲醇合成装置设备和管道材料存在的主要失效模式，从材料损伤机理、预防措施、材料选择等方面对甲醇合成装置中设备和管道的选材进行了分析，合理选材，加强设备制造过程中的检验工作，并在实践中不断完善，是保证甲醇合成装置的长周期安全、稳定运行。