固体直接进样-测汞仪测定不同种类茶叶中的汞含量

◎ 陈 强，万 茜，龚 娴

（江西省南昌生态环境监测中心，江西 南昌 330038）

汞及含汞化合物毒性强，且易在人体内累积，对人体的神经系统和肾脏产生巨大的损害[1]。汞可以通过食物进入体内，被组织、器官吸收，对健康造成极大的威胁和伤害。高浓度的汞具有致畸、致癌、致突变的作用，甚至可能导致人死亡[2]。

茶叶在生产加工过程中可能受到不同程度的汞污染，而汞含量关乎茶叶的品质。《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）要求茶叶中汞含量应≤0.3 mg·kg-1。《食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17—2021）中总汞的测定方法第二法为直接进样测汞法。固体直接进样测汞仪可对没有经过预处理的固体样品进行直接测定，单个样品检测时间约为5 min，与常用的原子荧光[3-5]、冷原子吸收[6-8]、双硫腙分光[9-10]等光谱分析仪方法相比，本方法有效规避了湿法消解过程，减少了试剂消耗，且降低了系统误差，具有易操作、准确性和重现性好等优点。通过采用长、短2 种规格的检测池，可以精准检测不同样品中的汞含量。固体直接进样测汞仪的自动化程度高，全过程均由仪器自动完成，具有省时、省力、成本低等优点，减小了实验室分析人员的工作强度，同时避免了湿法消解过程中酸试剂对人体造成的伤害，对环境友好。本文利用固体直接进样测汞仪测定市售84 份茶叶的汞含量，以期为评价茶叶汞污染和食用安全性提供依据。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

氧气（纯度＞99%）；汞标准溶液（100 mg·L-1，生态环境部标样所）；硝酸（优级纯，美国ThermoFisher Scientific）；杨树叶成分分析标准物质GBW07604（GSV-3）；茶叶成分分析标准物质GBW07605（GSV-4）；固体直接进样测汞仪（意大利迈尔斯通）。

1.2 样品处理与测定原理

将茶叶样品剪成碎片。用分析天平准确称量100～200 mg 待测样品，装入仪器配套的镍舟中，通过自动进样器导入仪器，样品进入燃烧催化炉后，通过干燥、热分解、催化反应，将所有形态的汞还原成单质汞，单质汞再进入齐化管生成金汞齐，齐化管升温将金汞齐中的汞以蒸汽的形式完全释放出来，汞蒸汽再被载气带入冷原子吸收分光光度计中，汞蒸汽在253.7 nm波长下产生特征吸收谱线，在一定范围内，光吸收与汞蒸汽浓度呈正相关关系。相关操作流程如图1 所示。

图1 固体直接进样测汞仪的操作流程图

1.3 测汞仪工作条件

样品灼烧温度：200 ℃；样品灼烧时间：20 s；热分解温度：750 ℃；热分解时间：140 s；催化温度：565 ℃；汞齐化加热温度：900 ℃；汞齐化混合加热时间：12 s；吹扫时间：60 s，载气流量：150 mL·min-1；读数时间：30 s；采用程序升温程序。

1.4 标准溶液配制

①标准使用液的配制。用5%的硝酸将汞标准储备溶液（100 mg·L-1）稀释成10.0 mg·L-1的标准使用液。②低浓度标准系列溶液的配制。分别移取5 μL、10 μL、20 μL、30 μL、50 μL和150 μL汞标准使用液（10.0 mg·L-1），用5%的稀硝酸定容至10.0 mL，配制成汞浓度分别为0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.020 mg·L-1、0.030 mg·L-1、0.050 mg·L-1和0.150 mg·L-1的低浓度标准系列溶液。③高浓度标准系列溶液的配制。分别移取200 μL、400 μL、1 000 μL、2 000 μL 和4 000 μL 汞标准使用液（10.0 mg·L-1），用5%的稀硝酸定容至10.0 mL，配制成汞浓度分别为0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和4.0 mg·L-1的高浓度标准系列溶液。

1.5 靶标危害系数方法计算

靶标危害系数方法（Target Hazard Quotients，THQ）是评估食物中重金属污染对人体健康风险的一种方法。本方法假定污染物吸收剂量等于摄取剂量，用检测人体摄入污染物剂量与参考剂量的比值作为评价基准，比值＜1 说明暴露人群健康风险不明显；比值≥1说明存在一定健康风险。比值越大，存在健康风险的可能性越大。THQ的计算公式为

式中：Ef为暴露频率，365 d·a-1；Ed为暴露区间，70 a；FIR为差异平均消费量，8 g·d-1；C为本次调查测得的茶叶中汞含量水平，mg·kg-1；RFD为参比剂量，根据联合国粮食及农业组织和世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会公布的汞的暂定每周耐受摄入量/7的值进行计算，为0.000 57 mg·（kg·d）-1；WAB为成人平均体重，为60 kg；TA为非致癌性平均暴露时间，假定为70 a，即365 d·a-1×70 a。

2 结果与分析

2.1 校准曲线的建立

分别绘制低浓度池（池1）、高浓度池（池2）的标准曲线。其中池1 采用线性拟合的方式，线性方程为A=0.046 784 75H+0.004 280 92（R2=0.999 1），池2采用曲线拟合的方式，线性方程为A=9.29×10-4H-2.61×10-7H2+4.27×10-3（R2=0.999 0）。

固体直接进样测汞仪配备有2 个检测池，可以测定不同浓度样品中汞的含量，减少稀释带来的误差。汞蒸气先被带入一个长通道的吸收池（低范围池0～20 ng），然后再通过一个短通道吸收池（高范围池20～400 ng）。系统自动在高低范围各绘制一条标准曲线。在实际测试过程中，当标准曲线的浓度点偏大时，会出现标准曲线的各个浓度点不成线性的情况，即标准曲线会向浓度轴或吸光度轴弯曲，这种现象被称为朗伯-比尔定律的偏离，测汞仪通过高低曲线方式可避免此现象的发生，准确测定高、低浓度的样品。

2.2 检出限与测定下限

对标准空白溶液进行7 次重复测试，计算得到其标准偏差为0.041 3 μg·kg-1，按3 倍标准偏差检出限计算，则方法的检出限为0.123 μg·kg-1，方法测定下限（4 倍检出限）为0.492 μg·kg-1，表明本方法较灵敏，完全满足我国农业行业标准《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）的检测要求。

2.3 精密度与回收率

对3 种实际茶叶样品分别进行6 次重复测定，并根据结果计算其平均值、标准偏差、相对标准偏差。3 种不同品牌茶叶样品中汞测定的相对标准偏差为0.6%～1.1%（见表1），远低于5%，表明该方法的精密度高，重复性好。

表1 方法的相对标准偏差表

采用实际茶叶样品加标的方式考察本方法的准确度。选取3 个实际茶叶样品，加标量为10 ng，进行回收率分析，结果见表2。结果表明实际样品中汞的加标回收率为97.5%～103.0%，表明本方法准确可靠。

表2 实际样品加标回收试验结果表

2.4 对比实验

选取杨树叶成分分析标准物质GBW07604（GSV-3）和茶叶成分分析标准物质GBW07605（GSV-4），利用固体直接进样-热解析冷原子吸收测汞仪测定其汞含量。采用相同的测汞仪，将固体直接进样测量结果与湿法消解进样测量结果进行比对，结果如表3 所示，表明固体直接进样测量结果略高于湿法消解进样测量结果，在证书标称值允许范围内，证实样品可不经湿法消解处理采用固体直接进样法直接测定汞含量。综上所述，通过固体直接进样-热解析冷原子吸收测汞仪可以快速准确的调查茶叶中汞的含量。

表3 固体直接进样和湿法消解分析不同标准参比品实验结果表

2.5 茶叶中汞含量调查情况

利用固体直接进样-热解析冷原子吸收测汞仪，对江西省市售的84 份茶叶中汞含量进行检测，包括23 份绿茶、24 份红茶、33 份乌龙茶及4 份黑茶，不同类别茶叶汞含量如表4 所示。其中，THQ 最高的是黑茶，其次是乌龙茶，再次为红茶，绿茶最低。

表4 不同类别茶叶汞含量表

对不同原产地（湖北省4 份、浙江省14 份、福建省48 份、江西省20 份）茶叶中汞含量进行检测，结果见表5。不同产地茶叶中，THQ 最高的是湖北省，其次是江西省，再次为福建省，浙江省最低。

表5 不同产地茶叶汞含量表

3 结论

固体直接进样测汞仪不经过湿法消解处理，可大量减少酸类物质的消耗、测量误差、前处理过程中汞的大量挥发造成的实验室污染以及前处理过程中酸对人体的伤害，通过采用双规格检测池，可准确测定不同浓度样品中的汞含量。通过对仪器的检测参数进行优化，对国家有证标准物质样品的分析，进一步证实了固体直接进样-测汞仪应用于茶叶中总汞含量快速测定的可行性。本研究利用固体直接进样-测汞仪对市售84 份茶叶的汞含量进行测定，汞含量为ND～38.7 μg·kg-1，符合相关标准，THQ 值均小于1，说明市售茶叶比较安全，不危害人类健康，但仍需持续监测茶叶中汞含量，保证茶叶品质。