生活饮用水中溴酸盐含量测定的不确定度评定

◎ 刘 萌，曹跃文，刘春利，董西芳

（1.日照市农产品质量安全检验检测中心，山东 日照 276800；2.安丘市农业技术推广中心，山东 安丘 262100；3.日照市东港区城市管理和综合行政执法局，山东 日照 276800）

水源水经臭氧消毒时，会与水源中的溴离子结合，氧化后产生副产物溴酸盐（BrO3-）。国际癌症研究机构已将溴酸盐定为2B 级潜在致癌物[1]。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）[2]规定溴酸盐限量为0.01 mg·L-1。限值浓度较低，因此检测结果的准确性尤为重要。不确定度是表征测量结果准确性的重要参数[3]。通过不确定度来源分析及各分量评定，了解影响检测准确性的关键步骤，有助于有针对性地提高检测数据的准确度。

本研究结合实际检测条件，根据《生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标》（GB/T 5750.10—2006）[4]，依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012），应用离子色谱仪测定水中溴酸盐含量并进行不确定度评定，分析不确定度来源，并量化各分量，计算评定出扩展不确定度，为检测结果的合理判定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

AQUION 离子色谱仪（美国赛默飞公司）；屈臣氏蒸馏水；水中溴酸盐标准溶液（1 000 mg·L-1，北京海岸鸿蒙）。水样来源：生活饮用水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

溴酸盐标准储备液的配制：使用量程为100～1 000 μL 移液枪取1 000 mg·L-1标准溶液1 000 μL 于10 mL 容量瓶中，纯水定量，得100 mg·L-1标准溶液。

标准中间液的配制：使用量程为10～100 μL 移液枪取溴酸盐100 mg·L-1标准溶液100 μL 于10 mL 容量瓶中，纯水定量，得1 mg·L-1标准溶液。

标准系列溶液的配制：使用量程10～100 μL 移液枪分别量取标准中间液50 μL、100 μL 于10 mL 容量瓶中，纯水定容，使其浓度为0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1；使用100～1 000 μL移液枪分别量取标准中间液250 μL、500 μL、750 μL、1 000 μL于10 mL容量瓶中，用纯水定量，使其浓度为0.025 mg·L-1、0.050 mg·L-1、0.075 mg·L-1、0.100 mg·L-1。

1.2.2 仪器条件

检测器：电导检测器；抑制器：ASRS 4 mm 阴离子抑制器；色谱柱：AS19 250 mm×4 mm Analytical阴离子分析柱；淋洗液：KOH 淋洗液发生器；等度洗脱；流速：1.0 mL·min-1；抑制器电流：50 mA；进样体积：250 μL。

1.2.3 样品测定

水样过0.22 μm 滤膜后上机测定，外标法定量。

1.2.4 不确定度测量模型

以保留时间定性，采用外标法峰面积定量，以峰面积（Y）为纵坐标，以溶液浓度（X）为横坐标，绘制标准曲线，得到Y=bX+a。

2 结果与分析

2.1 测量不确定度的来源

结合本次测量过程，分析得出水中溴酸盐含量测定结果的不确定度来源主要有样品重复性测量引入的不确定度、标准溶液配制引入的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度。

2.2 各分量不确定度的计算

2.2.1 测量重复性引入的相对标准不确定度urel(rep)

2.2.2 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(c)

（1）标准物质引入的相对标准不确定度urel(c1)。根据标准物质证书，相对扩展不确定度为2%，k=2，则其引入的相对标准不确定度为

（2）配制标准储备液引入的相对标准不确定度urel(c2)。由《移液器检定规程》（JJG 646—2006）规定[5]，1 000 μL 的移液枪，在检定点1 000 μL 时，允许误差为±1.0%，由移液器引入的相对标准不确定度为

《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）中规定，A 级10 mL 容量瓶的允许误差为±0.020 mL，则10 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度为

因此，由配制标准储备溶液引入的相对标准不确定度为

（3）配制标准中间液引入的相对标准不确定度urel(c3)。配制过程中，使用1 次量程为10～100 μL（标称容量为100 μL）的移液枪，在检定点100 μL 时，容量允许误差为±2.0%，因此由100 μL 移液枪引入的相对标准不确定度为urel(c31)=0.011 55。10 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度为urel(c32)=0.001 155。由温度变化引起的水体积变化引入的相对标准不确定度为urel(c33)=0.000 606 2。

因此，配制标准中间液引入的相对标准不确定度为

（4）配制标准系列溶液引入的相对标准不确定度urel(c4)。按照1.2.1 中配制标准系列溶液，浓度点允许误差及不确定度见表1。根据各分量，配制标准工作溶液过程引入的相对标准不确定度为

表1 配制标准溶液过程中引入的不确定度表

综上，由标准溶液引入的相对标准不确定度为

2.2.3 标准曲线拟合引入的不确定度

标准物质配制6 个标准点进行测量，建立标准曲线回归方程。得到剩余标准差为

由标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为

式中：n为标准溶液重复测量次数，n=6；p为水样测量次数，P=7；xa为待测水样测定结果的平均值，xa=0.021 4 mg·L-1；为标准溶液测定结果的平均值，=0.044 mg·L-1；xi为标准系列溶液各浓度测定值，yi为标准系列溶液各峰面积值，yi=0.001 9 μS×min、0.004 2 μS×min、0.011 8 μS×min、0.023 9 μS×min、0.037 6 μS×min、0.049 2 μS×min；a为拟合标准曲线的截距，a=-0.000 8；b为拟合标准曲线的斜率，b=0.502 3。

2.3 合成相对标准不确定度

由各分量引入的不确定度为：样品的重复测定urel(rep)=0.012 30；标准溶液及配制urel(c)=0.066 36；标准曲线拟合urel(curve)=0.025 54；合成的本实验的相对标准不确定度为

则合成的标准不确定度为u(C)=urel(C)×xa=0.001 544。

2.4 评定扩展不确定度及报告结果

取置信概率为95%时，则k=2，得出扩展不确定度U=k×u(C)=0.003 1。因此本方法测定水中溴酸盐含量结果为CBrO3-=(0.021 4±0.003 1) mg·L-1（P=95%，k=2）。

3 结论

本文通过离子色谱，对饮用水中消毒副产物溴酸盐含量进行测定。根据不确定度的评定方法，对测定过程及结果进行不确定度分析。从结论中得出，本测定方法中不确定度的主要来源是标准溶液配制过程中引入的不确定度。因此在实验过程中应提高检测人员的技术水平，选择合适的量具，控制好实验室温度，以保证测量结果的准确可靠。