不同碳型结构橡胶油在不溶性硫黄中的应用研究

黄松柏

（中国石油润滑油公司 产品特种油事业部，北京 100028）

不溶性硫黄又称聚合硫[1]，为淡黄色粉末，其分子结构为线性，相对分子质量在4 000～40 000之间。不溶性硫黄不溶于二硫化碳，属无定型结构的橡胶硫化剂，分充油型和非充油型两大类[2-3]。非充油型不溶性硫黄呈粉末状，易飞扬，运输不便，易污染环境[4]，在胶料混炼时不易在橡胶中均匀分散，因此不溶性硫黄一般要进行充油处理，以使其颗粒表面完全被油品所包覆。充油还可防止不溶性硫黄的静电效应，杜绝爆炸，对硫化过程中高温所引起的不溶性硫黄解聚还原也起到一定的抑制作用。不溶性硫黄与橡胶形成互穿网状结构，改善了胶层间的挤压性能，从而提高了橡胶制品的品质[5]。充油型不溶性硫黄广泛应用于橡胶工业。目前不溶性硫黄已成为子午线轮胎的专用硫化剂[6-7]。

随着汽车工业的快速发展，子午线轮胎未来几年仍将高速发展，势必带来不溶性硫黄需求量的强劲增长[8-12]。

昆仑牌橡胶油是国内最早开发的用于不溶性硫黄生产的专用橡胶油[13]，已得到广泛应用。依据橡胶行业“十四五”规划的要求，围绕绿色轮胎、智能轮胎、仿生轮胎的发展方向，积极推动绿色助剂充油型不溶性硫黄的研发、生产达到世界先进水平具有重要意义。

目前，充油型不溶性硫黄工业化生产的制备方法为[14-19]：将不溶性硫黄粗品粉碎后，先用油性抽提剂（二硫化碳）在优化萃取条件下萃取（不溶性硫黄与油性抽离剂质量比为1∶10），然后抽滤，把含有可溶性硫黄的油性抽提剂分离，得到高品质不溶性硫黄，然后将高品质不溶性硫黄与橡胶油混合（橡胶油的质量占比为4%～34%）并加热到一定温度，再在此温度下高速搅拌一定时间，得到充油型不溶性硫黄。

本工作采用三大碳型结构橡胶油，在同一条件下制成充油型不溶性硫黄，以此来考察不同碳型结构橡胶油充油型不溶性硫黄的性能差异，并研究其在轮胎中的应用特性。

1 实验

1.1 主要原材料

硫黄，纯度99.9%，山东双兴新材料有限公司产品；二硫化碳，分析纯，南京化学试剂有限公司产品；芳香基橡胶油、环烷基橡胶油、石蜡基橡胶油，中国石油润滑油公司产品。

1.2 主要设备与仪器

CPA224S型电子天平，德国赛多利斯公司产品；QM-1SP型球磨机，南大试验仪器有限公司产品；BL-1L型反应釜，西安比朗生物科技有限公司产品；EURO-ST DS25型数显搅拌机，德国IKA公司产品；ZDF6021型真空干燥箱，上海精宏试验设备有限公司产品；CAV2200型全自动运动粘度仪，美国佳能公司产品；DE40型自动密度计和RE40型自动折光仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品；7890B-5977B型单四级杆气质联用仪，美国安捷伦科技公司产品；NX-1型密炼机，上海橡胶机械一厂有限公司产品；LP-S-50型平板硫化机，美国莱伯泰科公司产品；AGS-X型电子拉力机，日本岛津公司产品。

1.3 性能测试

1.3.1 橡胶油的性能

橡胶油的运动粘度按照GB/T 265—1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》进行测定，测试温度为40 ℃；闪点按照GB/T 3536—2008《石油产品闪点和燃点的测定法（克利夫兰开口杯法）》进行测定；倾点按照NB/SH/T 0886—2014《石油产品倾点的测定 自动倾斜法》进行测定；折光率按照SH/T 0724—2018《液体烃的折射率和折射色散测定法》进行测定，测试温度为20℃；苯胺点按照GB/T 262—2010《石油产品和烃类溶剂苯胺点和混合苯胺点测定法》进行测定；黏重常数（VGC）按照NB/SH/T 0835—2010《石油馏分黏重常数（VGC）计算法》进行测定；碳型组成按照SH/T 0725—2002《石油基绝缘油碳型组成计算法》进行测定；硫含量按照SH/T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》进行测定；氮含量按照SH/T 0657—2007《液态石油烃中痕量氮的测定氧化燃料和化学发光法》进行测定；烃类组成占比按照SH/T 0659—1998 《瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定法》进行测定。

1.3.2 不溶性硫黄的性能

不溶性硫黄的热稳定性按照 HG/T 2525—2011《橡胶用不溶性硫黄》中测量方法进行测定；分散性以目测评价，分为好、较好、一般和差4档，好的产品表现为松散态、不成球、不飞扬。

1.3.3 硫化胶的性能

硫化胶的物理性能和耐热老化性能按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 橡胶油的理化性质和烃类结构组成

橡胶油的理化性质和烃类结构组成分别如表1和2所示。

表1 橡胶油的理化性质Tab.1 Physical and chemical properties of rubber oils

表2 橡胶油的烃类结构组成（质量分数）Tab.2 Hydrocarbon structure compositions (mass fractions) of rubber oils %

由表1和2可知：石蜡基橡胶油中的直链烷烃含量最高；芳香基橡胶油虽然经过加氢处理，但仍存在有害芳烃，其中单环芳烃含量高，多环芳烃含量较低，因此其在获得与橡胶更好的相容性的同时依旧存在环保问题；环烷基橡胶油中总环烷烃质量分数为96.2%，主要为二、三、四环烷烃，由于环烷基橡胶油采用高压加氢工艺生产，所以其不含芳烃和金属元素。如果橡胶油中金属物质含量高，可能会加速不溶性硫黄的还原。

2.2 不溶性硫黄的热稳定性和分散性

硫化体系必须确保轮胎胶料在高温混炼和压延过程中的安全性，因此热稳定性成为不溶性硫黄的重要性能。国内不溶性硫黄的热稳定性与国外同类产品相比仍有相当大的差距。目前国内不溶性硫黄的热稳定性为80%左右，美国施多福化学公司同类产品的热稳定性在90%以上，处于世界领先地位。分散性优劣直接影响不溶性硫黄使用效果，分散性好的不溶性硫黄与橡胶捏合时能均匀分散，硫化效果好。

采用同一批次不溶性硫黄，分别充入芳香基橡胶油、环烷基橡胶油和石蜡基橡胶油，制成橡胶油质量分数为19.8%的充油型不溶性硫黄，考察其热稳定性和分散性，结果如表3所示。

表3 不溶性硫黄的热稳定性和分散性Tab.3 Thermal stabilities and dispersions of insoluble sulfurs

由表3可知：充油型不溶性硫黄的热稳定性优于非充油型不溶性硫黄；环烷基橡胶油不溶性硫黄的热稳定性和分散性最好；石蜡基橡胶油不溶性硫黄的热稳定性较好，但分散性差，易结块；芳香基橡胶油不溶性硫黄由于橡胶油含有不饱和的芳烃而易氧化变质，其热稳定性较差。

2.3 充油型不溶性硫黄在轮胎中的应用

本工作充油型不溶性硫黄（橡胶油质量分数为19.8%）在轮胎胶料中的应用试验配方（用量/份）为：天然橡胶 100，炭黑N375 42，白炭黑10，氧化锌 8，防老剂 4020 2，充油型不溶性硫黄（变品种） 5，促进剂TBBS 1.2。充油型不溶性硫黄为芳香基橡胶油不溶性硫黄、环烷基橡胶油不溶性硫黄、石蜡基橡胶油不溶性硫黄的试验配方编号分别为1#，2#，3#。胶料在开炼机上混炼，在平板硫化机上硫化，硫化条件为151 ℃×30 min。硫化胶的物理性能如表4所示。

表4 硫化胶的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates

从表4可以看出，硫化胶的物理性能与不溶性硫黄填充的橡胶油类型密切相关，2#配方硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度最高，3#配方硫化胶最低。分析原因，石蜡基橡胶油是空间位阻小的直链烃分子结构，更容易迁移至硫化胶表面而导致交联结构不稳定，同时其与橡胶的相容性最差，导致硫化胶的物理性能最差。1#配方硫化胶的拉断永久变形最小，原因是芳香基橡胶油的密度最大，溶解性能最好，形成的空间结构最为稳定。但是由于芳香基有极性，会消弱交联点，因此1#配方硫化胶的其他性能不如2#配方硫化胶。

100 ℃×48 h热老化后硫化胶的物理性能如表5所示。

表5 热老化后硫化胶的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates after thermal aging

从表5可以看出，热老化后硫化胶的物理性能下降，但2#配方硫化胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度依旧最高，3#配方硫化胶依旧最低，1#配方硫化胶的拉断永久变形仍最小。

3 结论

（1）相比于芳香基橡胶油，环烷基和石蜡基橡胶油不含有害芳烃，更为环保。

（2）充油型不溶性硫黄的热稳定性优于非充油型不溶性硫黄；环烷基橡胶油不溶性硫黄的热稳定性和分散性最好；石蜡基橡胶油不溶性硫黄的热稳定性较好，但易结块，分散性差，不能满足使用要求；芳香基橡胶油不溶性硫黄的热稳定性最差。

（3）使用环烷基橡胶油不溶性硫黄的硫化胶的物理性能最优，使用芳香基橡胶油不溶性硫黄的硫化胶物的理性能较好，使用石蜡基橡胶油不溶性硫黄的硫化胶的物理性能最差。

环烷基橡胶油是不溶性硫黄理想的填充油，将得到更加广泛的应用。