丁烯叠合产物结构表征及对催化裂化生成丙烯的影响

李福超，魏晓丽，温朗友，袁起民

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

丙烯是石油化工的基础原料，受聚丙烯、丙烯腈以及环氧丙烷等化学品需求增长的影响，以丙烯为目的产物的催化裂化反应受到国内外研究人员的广泛关注。蒸汽裂解和催化裂化副产大量的C4轻烃，如何高效利用C4烯烃生产丙烯成为研究的热点。Zhu等[1]、Xue等[2]、Zhao等[3]的研究表明，丁烯含量高(丁烯体积分数高于80%)的原料在分子筛上表现出较好的反应性能和高的丙烯产率。然而，当原料中丁烯含量降低和采用催化裂化平衡剂时，丁烯转化率以及丙烯产率有不同程度降低[4]。Buchanan[5]研究发现，相同反应条件下，辛烯的裂化反应速率常数约是己烯的10倍。因此，将丁烯经叠合反应转化为更高碳数的C8烯烃，有望成为丁烯高效利用增产丙烯的关键。

Nadolny等[6]研究了丁烯在无定形硅铝催化剂上的叠合反应，正丁烯叠合反应的主要产物是3，4-二甲基己烯，异丁烯的加入导致三甲基戊烯和2，2-二甲基己烯的含量增加。随着碳数增加，叠合产物同分异构体的数量呈指数增加，如丁烯的二聚产物碳八烯烃的同分异构体不少于93个，叠合产物烯烃分子结构的复杂性增加了表征分析的难度，Bekker等[7]表征确认了丁烯叠合产物中C8烯烃的38个同分异构体。目前，丁烯叠合反应主要用于生产三甲基戊烯等高辛烷值汽油调和组分[8-9]，而关于叠合产物催化裂化生产低碳烯烃，特别是叠合产物分子结构对丙烯选择性的影响尚未开展系统的研究。为此，笔者研究了丁烯的反应性能，对丁烯叠合产物的结构进行分子水平表征，从裂化反应类型角度研究了叠合产物分子结构对催化裂化生成丙烯的影响。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

C4烯烃，液化空气(天津)有限公司产品，正丁烯和异丁烯的体积分数分别为41.2%和31.5%，丁烷体积分数为26.6%，平衡气为氮气。叠合产物：采用小型固定床反应器在反应温度150 ℃、体积空速1.0 h-1和反应压力3.2 MPa条件下，分别采用酸性树脂和固体磷酸催化剂(中国石化催化剂有限公司提供)进行C4烯烃的叠合反应，叠合产物分别标记为OP-1和OP-2，其主要性质见表1。1-辛烯(纯度为98%)，阿法埃莎(中国)化学有限公司产品。

实验所用催化裂化催化剂来自中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，Y型分子筛与择形分子筛(ZSP)的质量比为2/5，使用前在800 ℃、100%水蒸气条件下水热处理17 h，催化剂的主要物化性质见表2。

表1 丁烯叠合产物OP-1和OP-2的性质Table 1 Properties of butene oligomerization products OP-1 and OP-2

表2 催化裂化催化剂的主要物化性质Table 2 Main physicochemical properties of catalytic cracking catalyst

1.2 表征分析

采用美国Qantachrom公司AS-6B型物理吸附仪，以低温高纯N2为吸附介质，采用静态容量法测定样品的N2吸附-脱附等温线，按BJH公式计算孔径分布，用BET公式计算比表面积。采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪测定催化剂的元素组成，钨靶，激发电压40 kV，激发电流50 mA。

采用Agilent 7890A型气相色谱仪分析叠合产物的单体烃组成，HP-PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，柱温35～220 ℃，升温速率2 ℃/min，FID检测器温度250 ℃。

1.3 催化裂化实验

采用小型固定流化床催化裂化装置进行丁烯及叠合产物的催化裂化实验，C4烯烃或叠合产物经原料泵进入预热器，然后注入到流化床反应器内，进行催化裂化反应，实验条件：催化剂装填量为240 g，质量空速8 h-1，剂/油质量比16；反应完成后用水蒸气对催化剂和裂化产物进行汽提，之后通入空气对催化剂进行烧焦再生。反应产物经三级冷凝冷却分离成裂化气和液体产物，裂化气通过在线Agilent 7890A型气相色谱仪(配备1个FID检测器和2个TCD检测器)分析；液体产物由离线气相色谱仪根据ASTM D-2887方法进行模拟蒸馏，得到汽油(初馏点～205 ℃)、柴油(205～350 ℃)和重油(>350 ℃)的质量分数；沉积了焦炭的催化剂在线烧焦，烟气中的CO经转化炉生成CO2，然后通过Sick S710型红外分析仪测量烟气中CO2的体积分数。催化裂化实验的物料平衡不低于98%。

转化率(x，%)定义为已转化原料的质量与参加反应的原料的质量之比，如式(1)所示，其中m1和m分别表示未反应原料质量和参加反应的原料质量，g。

x=(1-m1/m0)×100%

(1)

产物的选择性(s，%)定义为产物的质量与已转化原料的质量之比，如式(2)所示，其中m2表示产物的质量，g。

s=m2/(m0-m1)×100%

(2)

产物的产率(y，%)定义为转化率与产物选择性的乘积，如式(3)所示。

y=x×s

(3)

2 结果与讨论

2.1 丁烯的催化裂化反应

丁烯在固体酸催化剂上的反应遵循二聚-β-裂化的双分子裂化反应机理[3，10-11]，即2个丁烯分子经聚合反应生成C8中间体，然后C8中间体按正碳离子β-裂化的机理进行反应。不同反应温度下C4烯烃催化裂化的转化率如图1所示。从图1可以看出：丁烯的反应性能高于丁烷，随着反应温度的升高，丁烷反应性能的增长速率高于丁烯；当反应温度低于620 ℃时，丁烷几乎不转化，其转化率小于0，表明丁烯经氢转移反应生成了丁烷；1-丁烯的反应性能高于2-丁烯，这可能是由于2-丁烯异构化反应的活化能比1-丁烯高30 kJ/mol[12]；即使当反应温度高于660 ℃时，反应性能最优的1-丁烯在Y与择形分子筛催化剂上的转化率约为70%。

图1 丁烯异构体在不同反应温度(T)下 催化裂化的转化率(x)Fig.1 Catalytic cracking conversion (x)of butene isomers under different reaction temperatures (T) Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

图2为C4烯烃催化裂化产物低碳烯烃和甲烷的产率。从图2可以看出，随着反应温度升高，乙烯和丙烯的产率逐渐增加，当反应温度为675 ℃时，乙烯和丙烯的总产率低于25%；甲烷的产率随反应温度的增长速率高于乙烯，值得注意的是，当反应温度为675 ℃时，甲烷的产率高于乙烯。由于甲烷是氢含量高的裂化反应产物，甲烷产率的快速增长将影响目的产物乙烯和丙烯的选择性。因此，如何在适宜的反应条件下增强丁烯的反应性能，是提高催化裂化反应过程丙烯产率的关键。

2.2 叠合产物的结构表征

丁烯叠合产物OP-1和OP-2的烯烃组成列于表3。由表3可知：2种叠合产物主要由烯烃组成，其中C8烯烃的质量分数高于70%，表明叠合过程主要发生丁烯的二聚反应；2种叠合产物C8烯烃的组成有明显差异，OP-1中三甲基戊烯占C8烯烃的比例约为90%，而OP-2中二甲基己烯的质量分数为35.52%，占C8烯烃的比例接近50%；此外，产物C12烯烃的出现表明叠合过程发生了丁烯的三聚反应[6]，并且OP-2中C12烯烃的质量分数比OP-1高约2百分点。因此，丁烯在酸性树脂催化剂上叠合反应产物(OP-1)主要为三甲基戊烯，而在固体磷酸催化剂上叠合产物(OP-2)中二甲基己烯含量与三甲基戊烯含量相近。

图2 C4烯烃催化裂化产物低碳烯烃和甲烷的产率(y)Fig.2 Yields (y)of low carbon olefins and methane in C4 olefin catalytic cracking products Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

图3为2种叠合产物OP-1和OP-2中三甲基戊烯异构体的分布。由图3可以看出：OP-1中三甲基戊烯主要为2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯，二者所占的比例高于82%；与OP-1相比，OP-2中三甲基戊烯同分异构体的数量更多，其中占比超过50%的是2，3，4-三甲基-2-戊烯，而2，4，4-三甲基戊烯所占比例不到20%。因此，与固体磷酸相比，酸性树脂催化剂对叠合产物2，4，4-三甲基戊烯的选择性更高。Chiche等[13]以1-丁烯为叠合反应原料时，C8烯烃产物中70%～80%为二甲基己烯，只有10%～15%的三甲基己烯和单甲基庚烯。本研究结果表明，C8烯烃产物的组成与采用的催化剂及丁烯类型有关，树脂催化剂主要催化异丁烯的叠合，更容易生成三甲基戊烯，导致叠合产物(OP-1)中二甲基己烯含量相对较低；而采用固体磷酸催化剂时，所有丁烯均能参与叠合反应，正丁烯更容易叠合成二甲基己烯，导致叠合产物(OP-2)中二甲基己烯含量与三基烯戊烯含量相近。

表3 丁烯叠合产物OP-1和OP-2的烯烃组成Table 3 Olefin composition of butene oligomerization products OP-1 and OP-2

图3 叠合产物OP-1和OP-2中三甲基戊烯异构体的分布Fig.3 Distribution of trimethylpentene isomers in oligomerization products OP-1 and OP-2(a)OP-1；(b)OP-2

由表3可知，叠合产物OP-2中二甲基己烯的质量分数是OP-1的4.6倍。进一步研究了OP-2中二甲基己烯异构体的分布，结果列于表4。由表4可知：在二甲基己烯的异构体中，二甲基-2-己烯的含量最高，其质量分布接近80%，其次是二甲基-3-己烯，二甲基-1-己烯的含量最低；5，5-二甲基-2-己烯在二甲基己烯异构体中的含量最高。

表4 叠合产物OP-2中二甲基己烯异构体的分布Table 4 Distribution of dimethylhexene isomers in oligomerization product OP-2

2.3 叠合产物分子结构对β-裂化反应类型的影响

烯烃的催化裂化反应遵循正碳离子β-裂化机理[14-16]。Weitkamp等[17]和Buchanan等[18]根据参与反应的正碳离子的种类(伯、仲和叔正碳离子分别记为1°、2°和3°)，提出了β-裂化的反应类型，其中A型裂化(3°→3°)的反应速率最快，B1(2°→3°)、B2(3°→2°)、C(2°→2°)、D2(2°→1°)和D1(1°→2°)型裂化的反应速率常数逐渐降低。图4为C8正碳离子的β-裂化反应类型及初始产物[18]。

1-辛烯、OP-1和OP-2在反应温度625 ℃时的催化裂化反应结果如表5所示。由表5可知：与丁烯相比(见图1和图2)，丁烯叠合产物的反应性能、乙烯和丙烯的产率均有显著提高；1-辛烯与叠合产物的转化率与丙烯的选择性均呈现相同的变化规律，即由高到低的顺序为：1-辛烯> OP-2 >OP-1；而丁烯的选择性、丁烯与丙烯的摩尔比的变化趋势与之相反。由图4可见，叠合产物OP-1中的2，4，4-三甲基戊烯通过A型裂化反应生成异丁烯，使异丁烯占丁烯的比例高于其热力学平衡值[19]。2，4，4-三甲基戊烯在低转化率下只发生A型裂化反应生成异丁烯[18]，与之不同的是，本研究中OP-1裂化时有相当量的丙烯生成，这是由于高转化率下生成的异丁烯或丁基正碳离子继续发生氢转移、低聚-裂化等反应生成丙烯等产物。5，5-二甲基己烯经B1型裂化反应生成丁烯，或通过D2型裂化反应生成丙烯，该步骤有利于提高OP-2的丙烯选择性。由于分子筛的孔道约束[20]，1-辛烯难以异构化为三甲基戊烯，主要异构化为单甲基庚烯或二甲基己烯，经C型、B2型裂化反应生成丙烯与异丁烯，1-辛烯也可经D2型裂化生成丙烯。当反应温度为500 ℃时，3-辛基正碳离子D2型裂化反应的活化能分别比2，4-二甲基-4-己基正碳离子的B2型裂化、2，4，4-三甲基-2-戊基正碳离子A型裂化反应的活化能高30 kJ/mol和53 kJ/mol[21]。本研究较高的反应温度有利于1-辛烯发生D2型裂化反应，从而提高了丙烯生成的概率。因此，叠合产物的分子结构影响β-裂化的反应类型和产物分布，三甲基戊烯含量高的叠合产物OP-1主要通过A型裂化生成异丁烯，而取代基少的C8烯烃更倾向于经B、C型裂化生成丙烯和丁烯，并且高温有利于D2型裂化生成丙烯。

2.4 反应温度对丙烯选择性的影响

以反应性能较优的叠合产物OP-2为原料，研究了反应温度对催化裂化产物选择性的影响，结果如图5所示。由图5可以看出：随反应温度升高，乙烯的选择性逐渐增加，丙烯的选择性呈先升高后降低的变化趋势，当反应温度为620～640 ℃时，丙烯的选择性出现极大值。C3～C4烯烃在催化裂化过程中可通过环化脱氢等二次反应生成芳烃[22-23]。结合图5可见，当反应温度高于640 ℃时，丁烯的选择性大幅降低，相应地，汽油中芳烃的选择性明显升高；此外，甲烷的选择性因高温条件下热裂化反应的贡献也显著增加。因此，为了降低丙烯和丁烯环化脱氢反应的概率，本研究条件下，叠合产物催化裂化生产低碳烯烃的适宜反应温度为620～640 ℃。

3 结 论

(1)C4烯烃催化裂化反应过程中，反应性能最优的1-丁烯在Y与择形分子筛催化剂上的转化率约为70%，提高丙烯产率的关键在于增强丁烯的反应性能。

(2)丁烯叠合产物OP-1和OP-2主要由C8烯烃组成，OP-1中近90%的C8烯烃为三甲基戊烯，其中2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯所占的比例高于82%；OP-2中二甲基己烯含量与三甲基

表5 1-辛烯与叠合产物的催化裂化反应性能Table 5 Catalytic cracking performance of 1-octene and oligomerization products

图5 叠合产物OP-2催化裂化产物的选择性(s)Fig.5 Product selectivity (s)in catalytic cracking of oligomerization product OP-2 Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Feed)=16；MHSV=8 h-1

戊烯含量相近，二甲基-2-己烯在二甲基己烯中所占比例接近80%，且5，5-二甲基-2-己烯的含量最高。

(3)叠合产物的反应性能与低碳烯烃产率高于丁烯，叠合产物的分子结构影响β-裂化的反应类型；三甲基戊烯，特别是2，4，4-三甲基戊烯主要通过A型裂化生成丁烯，而取代基少的C8烯烃更倾向于经B型、C型和D2型裂化生成丙烯和丁烯，温度升高有利于D2型裂化生成丙烯。

(4)丙烯和丁烯经环化脱氢生成芳烃的反应在高温条件下易于发生，为了提高丙烯的选择性，叠合产物催化裂化适宜的反应温度为620～640 ℃。