耐盐性PAM-AMPS/Fe3O4纳米减阻剂流变性

秦文龙，李 璐，李国庆，李晗晰，秦国伟

(1.西安石油大学 陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065)

水溶性聚合物减阻剂在油气、煤矿的开采和输送、医疗、市政消防建设等领域都有广泛的应用[1-4]。目前使用较多的减阻剂多为人工合成类的聚丙烯酰胺(PAM)，已经取得良好的室内评价及现场应用效果[5-7]，但存在减阻剂在盐水中分子会发生卷曲、在强剪切作用下聚合物链段容易断裂等问题，这会造成其减阻性能大大减弱[8-10]。

为提高聚丙烯酰胺类减阻剂的耐温耐盐及抗剪切性能，人们尝试了多种方法[11-13]。常采用的方法是在聚丙烯酰胺中引入磺酸根基团形成耐温耐盐型共聚物[13-14]。陈馥等[14]采用分散聚合法合成的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS)共聚物减阻剂在质量浓度100 g/L的K+、Ca2+、Fe3+的流体中均保持60%以上的减阻率。连露等[15]自制的提输卤管道用减阻聚合物P(AM/AMPS/AA)在模拟卤水质量浓度150 g/L、减阻剂用量为20 mg时，其减阻率可以达到41.2%。此外，一些研究表明，在聚丙烯酰胺减阻剂中加入纳米粒子能够进一步改善减阻剂的耐温耐盐性能，同时可以有效解决传热恶化问题[16-19]。

但是，目前有关纳米复合聚合物减阻剂的研究仅是纳米粒子和聚合物减阻剂的简单混合，所使用的纳米粒子耐温耐盐性差，导致纳米粒子对这种体系在盐水条件下的减阻改性效果尚不能令人满意。若将AM/AMPS共聚物接枝到纳米颗粒表面形成复合减阻剂，可能获得更好的流变性能，从而有利于发挥纳米颗粒和共聚物的协同减阻效应。为此，笔者以AM/AMPS共聚物接枝到纳米颗粒表面的聚合方式，制备了PAM-AMPS/Fe3O4纳米复合减阻剂，采用多种分析手段对其结构、粒径和形态学表征，利用流变仪系统评价其流变性质。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

四水氯化亚铁、六水氯化铁、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)作为硅烷偶联剂，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品；无水乙醇、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(AMPS)，过硫酸铵(APS)，亚硫酸氢钠(SHS)，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；去离子水，实验室自制。

1.2 合成方法

1.2.1 改性纳米Fe3O4的制备

采用共沉淀法合成纳米Fe3O4[20]，制备示意图如图1所示。向三口烧瓶内加入20 g质量分数10%的纳米Fe3O4水分散液、160 g质量分数50%无水乙醇水溶液、冰醋酸调节pH值为5，超声5 min混合均匀后加入2 g MPS；然后超声5 min，升温至50 ℃，在转速400 r/min下反应5 h，利用磁铁分离后用无水乙醇洗涤1～2次，去离子水洗涤2次后，置于60 ℃真空干燥箱中烘干研磨，制备得到MPS改性纳米Fe3O4粉末，编号为MPS-Fe3O4NPs。

MPS—3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilane图1 MPS改性纳米Fe3O4的制备示意图Fig.1 Schematic diagram for the preparation of nano Fe3O4 modified by MPS

1.2.2 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS的制备

加入一定量的MPS-Fe3O4NPs、5 g SDS、0.1 g AMPS和9.9 g AM，添去离子水至50 g，通入氮气20 min除去氧气，升温至40 ℃，加入APS/SHS后搅拌10 min。其中MPS-Fe3O4NPs为油相，乳化剂SDS、单体AMPS/AM和引发剂APS/SHS水溶液为水相。在密封条件下继续反应5 h，洗涤后置于60 ℃真空干燥箱中烘干研磨成粉末，得到纳米复合减阻剂PAM-AMPS/Fe3O4，制备过程示意图如图2所示。按上述步骤，不加入MPS-Fe3O4NPs制备PAM-AMPS粉末作为对比样品。

AMPS—2-Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid；AM—Acrylamide图2 聚合物基纳米减阻剂PAM-AMPS/Fe3O4制备示意图Fig.2 Schematic diagram for the preparation of polymer-based nano drag reducing agent PAM-AMPS/Fe3O4

1.3 表征方法

采用美国尼高力仪器公司生产的傅里叶红外光谱仪(5700型)对PAM-AMPS/Fe3O4纳米减阻剂进行红外测试，样品制作采用溴化钾压片法。采用梅特勒-托莱多公司生产的热重分析仪(TGA2型)进行产物组分分析，分析方法为动态热重法，温度区间为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用日本电子株式会社生产的扫描电镜仪(JSM-7500F型)进行微观形貌分析，样品制作采用化学方法。依据国家标准GB 17514—2008进行PAM-AMPS/Fe3O4纳米减阻剂相对分子质量测定。

1.4 流变性能测试

采用奥地利Anton Paar公司生产的MCR102型流变仪对2种减阻剂PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS进行流变性能测试，其中PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂为最终评价样品。黏弹性评价测试采用直径为50 mm的椎板测试系统，其余测试采用圆筒系统，测试温度均为30 ℃。剪切稀释性评价测试稳态剪切黏度(Shear viscosity)，采用控制剪切速率模式，剪切速率范围0.10～1000.00 s-1。增黏性评价测试剪切速率为7.34 s-1的黏度。动态黏弹性评价测试耗能模量(G″)和储能模量(G′)，采用在线性黏弹区进行频率扫描测量，角频率范围为0.1～100.0 rad/s。耐盐性评价测试黏度保留率(Viscosity retention rate)，该值是一定盐度下的黏度与盐度为0时黏度的比值。耐剪切性评价测试黏度回复率，该值是三段式剪切触变曲线中第三段黏度与第一段黏度之比。三段式触变性评价测试采用旋转模式进行，在剪切速率1.00 s-1下剪切，然后在剪切速率为1000.00 s-1下剪切3600 s(或7200 s)，最后在剪切速率1.00 s-1下持续剪切。

2 结果与讨论

2.1 纳米减阻剂结构组成分析

图3为未改性纳米Fe3O4、MPS-Fe3O4NPs和PAM-AMPS/Fe3O4的红外光谱图。由图3可知：3个样品均在约580 cm-1处有较强的吸收带，为Fe3O4铁氧基(Fe—O)的拉伸振动[21]；MPS-Fe3O4NPs中1635 cm-1处为MPS的C=C吸收峰，1100 cm-1处为MPS的Si—O—Si伸缩振动峰，表明MPS已成功对纳米Fe3O4进行了改性；PAM-AMPS/Fe3O4中1180、1040 cm-1处出现了磺酸基团的特征吸收峰，1676 cm-1处为酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰，1412 cm-1处弱峰为酰胺基团中C—N的伸缩振动吸收峰和N—H的弯曲振动吸收峰的混合峰，证明AM-AMPS接枝到纳米Fe3O4的表面。

图4为未改性纳米Fe3O4、MPS-Fe3O4NPs和PAM-AMPS/Fe3O4的热重分析图。由图4可知：未改性纳米Fe3O4的质量损失主要在20～150 ℃之间，这是自由水和结晶水受热逸散所致，总质量损失为1.52%；MPS-Fe3O4NPs在150～600 ℃温度区间发生了明显的质量损失，这是由接枝到纳米Fe3O4

图3 未改性纳米Fe3O4、MPS-Fe3O4 NPs和 PAM-AMPS/Fe3O4的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of unmodified nano-Fe3O4， MPS-Fe3O4NPs and PAM-AMPS/Fe3O4

图4 未改性纳米Fe3O4、MPS-Fe3O4 NPs和 PAM-AMPS/Fe3O4的热重分析图Fig.4 TGA analysis of unmodified nano-Fe3O4， MPS-Fe3O4 NPs and PAM-AMPS/Fe3O4

表面的MPS分解脱附所致，总质量损失约为7.92%；PAM-AMPS/Fe3O4NPs在150～600 ℃温度区间的质量损失可归因于聚合物大分子链分解以及磁性纳米Fe3O4表面的MPS分解，600 ℃时的总质量损失达到87.00%。通过计算可得PAM-AMPS/Fe3O4中纳米Fe3O4、MPS、PAM-AMPS和水质量分数分别约为13.00%、0.83%、85.97%和0.20%。

2.2 纳米减阻剂微观形貌特征

PAM-AMPS/Fe3O4粉末的SEM照片见图5。由图5可知，PAM-AMPS/Fe3O4表现出一定的团聚现象，颗粒分布较为均匀，粒径为100～500 nm，与文献中乳液聚合法合成结果一致[22]。

2.3 纳米减阻剂黏-温性测试结果

相对分子质量是表征聚合物减阻剂减阻能力的重要参数，是衡量其是否具有减阻功能的重要内在因素[23]。表1是采用黏度法测定的PAM-AMPS/Fe3O4样品的相关参数的测试结果。由表1可知，聚合物黏均分子质量为4.99×106g/mol，达到了聚合物减阻关于减阻剂相对分子质量至少百万的要求。

图5 PAM-AMPS/Fe3O4粉末的SEM照片Fig.5 SEM image of PAM-AMPS/Fe3O4 powder sample

表1 黏度法测定PAM-AMPS/Fe3O4样品的相关参数Table 1 Related parameters of PAM-AMPS/Fe3O4 sample measured by viscosity method

2.4 PAM-AMPS/Fe3O4流变性能评价

2.4.1 增黏性和黏弹特性

聚合物临界浓度是确定聚合物减阻剂应用浓度的重要依据，也是评价聚合物流体增黏性能的重要指标[24-25]。图6是API盐水中不同质量分数PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂与PAM-AMPS减阻剂的黏度变化。由图6可知：减阻剂含量较低时，PAM-AMPS减阻剂的黏度变化不大，当质量分数超过一定值后，其黏度快速上升，切线拟合法可知其超临界质量分数(w*)为0.050%。相比PAM-AMPS减阻剂，PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的w*减小为0.035%，表现出更强的增黏能力。由于稀溶液黏弹性较为微弱，导致测量困难，因此下列实验均选择亚浓溶液质量分数0.1%进行研究。

聚合物溶液的黏弹性是评价聚合物减阻剂性能优良与否的主要依据[26-28]。图7是PAM-AMPS/Fe3O4

图6 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS 减阻剂的黏度曲线Fig.6 Viscosity curve of PAM-AMPS/Fe3O4 and PAM-AMPS drag reducing agent Conditions：T=30 ℃；Shear rate=7.34 s-1

减阻剂和PAM-AMPS减阻剂的频率扫描曲线。由图7可知：在所测频率范围内，随着角频率增加，PAM-AMPS减阻剂的储能模量G′和耗能模量G″显著增加，且G″大于G′，这表明该减阻剂是以黏性为主的黏弹性流体；PAM-AMPS/Fe3O4与PAM-AMPS减阻剂的动态模量随角频率增加变化一致，但G′、G″均大于PAM-AMPS减阻剂，表明其黏弹性优于PAM-AMPS减阻剂。

图7 PAM-AMPS/Fe3O4和PAM-AMPS减阻剂的 储能模量(G′)和耗能模量(G″)随角频率(ω)的扫描曲线Fig.7 Scanning curve of storage modulus (G′)and dissipation modulus (G″)of PAM-AMPS/Fe3O4 and PAM-AMPS drag reducing agent with angular frequency (ω) Conditions：w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%； w(PAM-AMPS)=0.1%；T=30 ℃；Strain 1%

PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的SEM照片和交联结构示意图见图8。由图8可知，由于PAM-AMPS减阻剂只是聚合物分子链间的相互缠绕，而PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂是纳米接枝聚合物后形成的复杂内部微交联结构，使得PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂黏弹性增高。

图8 PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的SEM照片和交联结构示意图Fig.8 SEM image and cross-linking diagram of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent(a)SEM image；(b)Cross-linking diagram

2.4.2 剪切稀释特征

剪切稀释是具有湍流减阻效应的聚合物减阻剂的特性[28-30]。图9是PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的剪切黏度随剪切速率的变化。由图9可以看出：当剪切速率小于0.30 s-1时，PAM-AMPS/Fe3O4的剪切黏度随剪切速率变化不大，表现出牛顿流体特征；当剪切速率超过0.30 s-1后，该减阻剂剪切黏度迅速下降，表现出显著的剪切稀释现象，是典型的非牛顿流体特征。

2.4.3 盐含量对流变性能的影响

图10是不同盐含量下2种减阻剂PAM-AMPS和PAM-AMPS/Fe3O4的黏度保留率。由图10可知：NaCl质量分数在0～5%范围时，2种减阻剂的黏度保留率均先下降，后有一定程度回升；NaCl质量分数超过5%时又继续缓慢下降；NaCl质量分数10%时，PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的黏度保留率为69%，PAM-AMPS减阻剂的黏度保留率为58%。随着CaCl2质量分数的增加，2种减阻剂的黏度保留率呈现快速下降，当CaCl2质量分数5%时，PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的黏度保留率为53%，而PAM-AMPS减阻剂的黏度保留率为39%。PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂表现出较好的耐NaCl和耐CaCl2性能。这是由于PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的复杂内部微交联结构以及AMPS中的磺酸基团对盐不敏感，且具有较大空间位阻效应，使得该减阻剂耐盐性更好[31-32]。

图9 PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的黏度 随剪切速率的变化Fig.9 Variation of viscosity of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent as a function of shear rate Conditions： w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%；T=30 ℃

图10 不同盐质量分数(w)下PAM-AMPS和 PAM-AMPS/Fe3O4的黏度保留率Fig.10 Viscosity retention rate of PAM-AMPS and PAM-AMPS/Fe3O4 at different salt mass fractions (w) Conditions：T=30 ℃；Shear rate=7.34 s-1

2.4.4 剪切速率对流变性能的影响

高分子减阻剂在高速湍流过程中受到剪切作用会发生机械降解，失去原有减阻效应[33-35]，因此，耐剪切性是评价减阻剂性能的一项重要指标。图11为PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的三段式剪切触变测试结果。由图11可知，在剪切速率为1 s-1时，黏度为130 mPa·s；改用剪切速率为1000 s-1剪切3600 s后，剪切速率1 s-1下黏度仍为130 mPa·s，因此PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的黏度回复率达到100%；而相同条件下剪切7200 s后剪切速率1 s-1下黏度为122 mPa·s，则其黏度回复率下降为94%；相比于传统聚丙烯酰胺减阻剂[36]，表现出更高的黏度回复率，这是由于AMPS中的磺酸基团抗剪切作用使得合成的聚合物基纳米减阻剂具有更好的耐剪切性。

图11 PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂的三段式剪切触变曲线Fig.11 Three-stage shear thixotropic curves of PAM-AMPS/Fe3O4 drag reducing agent Conditions：w(PAM-AMPS/Fe3O4)=0.1%；T=30 ℃

3 结 论

(1)利用乳液聚合法合成了粒径为100～500 nm的耐盐性PAM-AMPS/Fe3O4纳米减阻剂，组成分析表明，合成的PAM-AMPS/Fe3O4中纳米Fe3O4、MPS、PAM-AMPS和水的质量分数分别为13.00%、0.83%、85.97%和0.20%。该纳米减阻剂表面接枝大量的AMPS聚合物，黏均分子质量为4.99×106g/mol，符合聚合物减阻剂对相对分子质量的要求。

(2)在30 ℃下，质量分数0.1%的PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂表现出明显的剪切稀释现象；与PAM-AMPS减阻剂相比，PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂具有更小的超临界质量分数(0.035%)，表现出更好的增黏性和黏弹性。

(3)在NaCl和CaCl2质量分数分别为10%和5%的条件下，PAM-AMPS/Fe3O4减阻剂黏度保留率分别为69%和53%，表现出了较强的耐盐性；在剪切速率1000 s-1条件下剪切3600、7200 s后的黏度回复率分别为100%和94%，表现出良好的耐剪切性。这表明该聚合物基纳米减阻剂适用于盐度较高的减阻作业，在盐水环境减阻领域具有巨大应用潜力。