聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)多功能润滑油添加剂的合成

丁丽芹，张彦平，刘思凡，苏碧云，2，梁生荣

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.西安石油大学 陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心， 陕西西安 710065；3.西安石油大学 西安市高碳资源低碳化利用重点实验室，陕西 西安 710065； 4. 西安石油大学 现代分析检测中心，陕西 西安 710065)

润滑油是由基础油与各类添加剂经调配得到的复合产品，由于受到化学组成和族组成的限制，润滑油基础油不具备商品润滑油所需要的各项性能，因此，在润滑油中加入具有降凝、改善黏-温性能、抗磨等功能的添加剂，对于机械设备的平稳运行是非常必要的[1]。石油基润滑油及添加剂性能良好，但其功能单一，且由于其具有生态毒性而对环境有一定的危害。关注可持续发展和追求能源效率使石油基润滑油及其添加剂面临严峻的挑战，开发多功能的“绿色”润滑油添加剂势在必行[2]。植物油具有环境友好性、黏度指数高、挥发性低以及抗磨性良好等优势，其分子结构中有大量的反应位点能够被化学修饰，因此，将植物油改性作为润滑油基础油或植物油衍生物作为“绿色”高分子润滑油添加剂的研究日益增多[3-5]。

桐油(TO)是从木本油料作物桐油树种子中提取的一种生物可降解的油脂，有一定的毒性，不可食用。中国是世界上最大的桐油生产国，产量约为1.0×105t/a[6]。与其他植物油不同，桐油的主要成分为桐油酸甘油酯，含有77%～84%的α-桐油酸，具有高度不饱和共轭三烯结构，平均每个甘油三酯分子中含有9个碳-碳双键[7-8]。

研究较多的是利用桐油脂肪链中的共轭双键与乙烯基苯和丙烯酸酯等单体进行热聚合、阳离子聚合或自由基聚合，从而获得从弹性体到刚性聚合物等各种产品[9-11]，然而桐油共聚物作为润滑油添加剂的研究鲜有报道。鉴于聚丙烯酸酯类是一种传统的润滑油添加剂，笔者所在课题组在其合成方面[12-13]以及蓖麻油基双功能润滑油添加剂合成方面[14]有一定的研究基础，本着将有毒不可食用的桐油合成为无毒的聚合物的宗旨，拓展桐油基聚合物的应用范围，以桐油(TO)为原料，与甲基丙烯酸甲酯(MMA)功能基团进行自由基聚合，合成了聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)(PTOM)共聚物，并利用FT-IR、1H NMR等手段对共聚物结构进行表征，探讨了其作为润滑油降凝剂、黏度指数改进剂和抗磨剂的性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

桐油，精炼级，广州润权化工有限公司产品；甲基丙烯酸甲酯(MMA，AR，质量分数96%，减压蒸馏精制后使用)，上海Aladdin试剂有限公司产品；甲苯(AR，常压精馏精制后使用)，上海渥克化学有限公司产品；偶氮二异丁腈(AIBN，AR，质量分数98%，重结晶精制后使用)，上海麦克林生化科技有限公司产品；工业酒精(质量分数≥95%，工业级)，天津市天力化学试剂有限公司产品；润滑油馏分(350～395 ℃，凝点(Tsp)26 ℃，黏度指数(VI)95)，玉门油田提供。

1.2 共聚反应路线

将3 g桐油与甲基丙烯酸甲酯加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气3～5次，最后一次充氮气时加入AIBN的甲苯溶液，之后将聚合管置于70～110 ℃的恒温油浴中进行聚合反应，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经室温工业酒精沉降、纯化和40 ℃真空干燥后得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)(PTOM)共聚物，不同反应条件下制备的桐油与甲基丙烯酸甲酯共聚物样品分别命名为PTOM 1～15，详见表1。共聚物的收率(y)基于共聚物的质量(mp)和单体总质量(mt)进行计算，即：y=(mp/mt)×100%。依据共聚物的结构分析可知，桐油和甲基丙烯酸甲酯可能发生的理想自由基聚合反应路线如图1所示。

1.3 共聚物表征

采用美国Thermo Electron公司生产的Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪对共聚物进行FT-IR表征；采用德国Bruker公司生产的DRX-300型核磁共振波谱仪对共聚物进行1H NMR表征；采用瑞士Mettled Toledo公司生产的TGA-DSC 1型热重分析仪测定共聚物的热稳定性；采用美国Agilent公司生产的PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪测定共聚物的数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)及其多分散性指数(PDI)。

TO—Tung oil；MMA—Methyl methacrylate；AIBN—Azobisisobutyronitrile；PTOM—Poly (tung oil-methyl methacrylate)图1 聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)的合成反应路线示意图Fig.1 Synthetic route of poly(tung oil-methyl methacrylate)

1.4 共聚物性能测定

根据GB/T 510—2018《石油产品凝点测定法》测定油品凝点(Tsp)，以加入共聚物前后润滑油的凝点差值(ΔTsp)为指标，探究共聚物的降凝效果。根据GB 265—88《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》测定油品40和100 ℃的运动黏度；依据GB/T 1995—1998《石油产品运动黏度指数计算法》计算油品的黏度指数(VI)，以加入共聚物前后润滑油的黏度指数差值(ΔVI)为指标，考察共聚物的增黏效果。根据NB/SH/T0189—2017《润滑油抗磨损性能的测定(四球法)》测定共聚物的磨斑直径(DWS)，以加入共聚物前后的磨斑直径差值(ΔDWS)为指标，考察共聚物的抗磨效果。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应工艺条件的优化

通过控制桐油和甲基丙烯酸甲酯2种单体的质量比(m(TO)∶m(MMA))、引发剂用量(w(AIBN)，单体的质量分数)、反应温度(T)和反应时间(t)4个变量，采用单因素实验法，考察物料配比和反应条件对聚合产物收率的影响，结果如表1所示。

表1 物料配比和反应条件对收率(y)的影响Table 1 Effect of monomer mass ratio and reaction conditions on the yield (y)

在引发剂AIBN占单体质量分数为1.0%、反应温度90 ℃、反应时间6 h条件下，首先考察了单体质量比对收率的影响(PTOM-1～PTOM-3)。由表1可见：随着m(TO)∶m(MMA)的增加，桐油含量增大，大分子链的桐油使得聚合体系的黏度急剧增加，不利于聚合反应，导致收率下降[15]，在m(TO)∶m(MMA)=2.0∶8.0时仅得到微量共聚物，因此，较适宜的单体比为m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5。

在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、反应温度90 ℃、反应时间6 h条件下，考察引发剂AIBN在单体中质量分数分别为0.1%、0.5%、1.0%、1.3%和1.5%时对收率的影响(PTOM-2、PTOM-4～PTOM-7)。由表1可见：随着引发剂AIBN用量的增大，聚合体系中活性中心较多，链引发和链增长反应进行充分，反应收率增大；但AIBN用量过大(质量分数1.3%)时，产生的活性自由基在桐油分子上吸附增加，而使引发聚合的自由基相对减少，收率下降[16]。因此较适宜的引发剂用量为在单体中质量分数1.0%。

在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、引发剂AIBN在单体中质量分数为1.0%、反应时间6 h条件下，考察反应温度对收率的影响(PTOM-2、PTOM-8～PTOM-11)。由表1可见：反应温度的升高加快了AIBN的分解速率，体系中自由基浓度增大，单体与自由基碰撞的几率也增加，使链增长速率加快，收率增大；但当温度达到90 ℃时，引发剂快速分解，体系内自由基浓度迅速增加，链终止和链转移速率高于链增长速率，低聚物增多，经沉降纯化后，共聚物收率降低[17]。因此较适宜的反应温度为80 ℃。

在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、引发剂AIBN在单体中质量分数为1.0%、反应温度为80 ℃条件下，考察反应时间对收率的影响(PTOM-9、PTOM-12～PTOM-15)。随着聚合反应时间的延长，体系中单体含量下降，而高相对分子质量共聚物的数量不断增加，由自由基反应原理可知，单体转化为共聚物的转化率随反应时间的延长而增大。由表1可见：共聚物的收率随反应时间的延长而增大，6 h之后收率变化不大。因此较适宜的反应时间为6 h。

综上所述，在m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、AIBN用量在单体中质量分数为1.0%、反应温度80 ℃、反应时间6 h的较优工艺条件下，得到桐油和甲基丙烯酸甲酯共聚物PTOM-9。下面分析共聚物PTOM-9的结构并考察其性能。

2.2 共聚物(PTOM)结构分析

2.2.1 红外分析

图2为桐油及其共聚物(PTOM-9)的FT-IR谱图。由图2可见：3011、1643和991 cm-1处的峰，分别对应于桐油中脂肪酸的3个共轭不饱和双键的=C—H伸缩振动、—C=C—伸缩振动和=C—H弯曲振动[10]。1463和1167 cm-1处为酯基中的—C—O—的对称伸缩振动吸收峰，1743 cm-1处的峰为酯基碳氧双键的伸缩振动，2850 cm-1处的峰为烷基长链上碳氢键的伸缩振动。

图2 桐油与共聚物(PTOM-9)的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of the tung oil and copolymer (PTOM-9)

由图2中共聚物(PTOM-9)的谱图可见：甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的伸缩振动吸收峰分别出现在波数2994 cm-1和2930 cm-1处，酯羰基(C=O)的伸缩振动特征峰出现在波数1737 cm-1处，酯基的碳氧键(—C—O—)的对称伸缩振动特征峰出现在波数1454和1146 cm-1处。若该聚合产物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，则1635 cm-1处的C=C双峰键会消失[18-20]。同时，相对于桐油原料，3011、1635和991 cm-1处脂肪酸3个共轭不饱和基团的C—H伸缩振动、C=C伸缩振动和=C—H弯曲振动特征峰的消失或变弱[10，21-22]，证明聚合反应发生在脂肪酸的共轭不饱和基团处，即成功制备出聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物。

2.2.2 核磁分析

图3为桐油及其共聚物(PTOM-9)的1H NMR谱图。由图3中桐油的1H NMR谱图可见：化学位移为6.37～5.68处是桐油分子中共轭三烯上的质子峰，化学位移为2.20～2.00处为邻近共轭三烯的亚甲基峰，化学位移为5.26、4.28～4.12处为甘油三酯结构上的质子峰[23]，化学位移为1.61～1.51处为脂肪酸结构上的非邻近共轭三烯的亚甲基质子峰[21]。

图3 桐油与共聚物(PTOM-9)的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of tung oil and copolymer (PTOM-9)

由图3中共聚物(PTOM-9)的1H NMR谱图可知，若该聚合产物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，则化学位移5.31～5.40处和2.32处不会出现质子峰[18，24]。然而，由图3中共聚物(PTOM-9)的1H NMR谱图可见：化学位移5.31～5.40处出现了共轭双烯上的质子峰，化学位移3.73处出现了酯基上甲基的质子峰，化学位移2.32处出现了邻近共轭双键的次甲基的质子峰，化学位移5.68～6.37处共轭三烯上的质子峰消失[21，25]，化学位移5.60～6.00处未出现由于Diels-Alder反应生成的六元环烯烃不饱和双键对应的质子峰[26]，说明在共轭三烯结构上主要发生了自由基聚合反应，形成共轭双烯结构，得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)。

2.2.3 GPC分析

图4为优化条件下共聚物(PTOM-9)的GPC图。由图4可见：共聚物的GPC峰型对称，呈单峰分布，说明桐油和甲基丙烯酸甲酯发生了共聚反应[27-28]。共聚物PTOM-9的重均相对分子质量Mw=28289，多分散性指数PDI=3.6。

图4 共聚物(PTOM-9)的GPC图Fig.4 GPC spectrum of the copolymer (PTOM-9)

3 共聚物的性能

3.1 降凝性能

探究了所合成的共聚物在不同添加量时对润滑油品降凝性能的影响。选取PTOM-9添加到润滑油馏分(350～390 ℃)中，考察不同共聚物PTOM-9添加量对油品降凝性能的影响，结果如表2所示。

表2 PTOM-9添加量对润滑油品的降凝效果Table 2 Effects of PTOM-9 additive amount on the solidification point of lubricants

由表2可见：随着共聚物PTOM-9添加量的增加，降凝幅度先增大后趋于稳定，当PTOM-9添加量为质量分数0.8%时，降凝效果最佳(ΔTsp=6 ℃)。这可能是因为PTOM-9添加量为0.8%(质量分数)时，共聚物的非极性长链烷烃与基础油中的蜡晶分子结构相似，进入蜡晶生长的晶格中，发生共晶效应，而共聚物的极性基团则起到屏蔽作用，阻碍蜡晶的生长，使油品的凝点降低，随着共聚物添加量的增多，过量的共聚物不再参与共晶作用[29-30]，降凝效果趋于稳定。

3.2 增黏性能

将共聚物PTOM-9按照不同比例添加到润滑油馏分(350～390 ℃)中，考察共聚物PTOM-9添加量对润滑油品黏-温性能的影响，结果如表3所示。

表3 PTOM-9添加量对润滑油品黏度指数(VI)的影响Table 3 Effect of PTOM-9 additive amount on the viscosity index (VI)of lubricants

由表3可见：随着共聚物PTOM-9添加量的增加，润滑油馏分的黏度指数改进幅度呈现先增大后减小的趋势，当PTOM-9添加质量分数为0.5%时，可将润滑油品黏度指数提高69。这可能是因为尽管润滑油的黏度随温度升高而降低，但聚合物分子随温度升高而膨胀，在油中形成的胶束尺寸增大，弥补了润滑油黏度的降低；随着聚合物含量的增加，油中聚合物胶束的总体积增加，黏度指数提高[31-32]。共聚物添加量至0.7%时，侧链数增多使分子链不能充分展开，黏度指数改进效果随之降低。

3.3 抗磨性能

将共聚物PTOM-9按照不同比例添加到润滑油馏分(350～395 ℃)中，以加入共聚物前、后的磨斑直径(DWS)降幅(ΔDWS)为标准，考察共聚物PTOM-9添加量对润滑油品抗磨性能的影响，结果如表4所示。

表4 PTOM-9添加量对润滑油品抗磨性能的影响Table 4 Effect of PTOM-9 additive amount on the anti-wear performance of lubricants

由表4可见：随着共聚物PTOM-9添加量的增加，磨斑直径呈现先减小后趋于稳定的趋势，在PTOM-9添加量为质量分数0.8%时，可将润滑油品磨斑直径缩小0.314 mm，说明此时抗磨性能最好。可能是因为随着共聚物添加量的增加，共聚物的酯氧基极性基团吸附在钢球表面，形成致密的吸附膜，从而减少了钢球之间的摩擦，使磨斑直径减小；共聚物添加量为1.0%时，磨斑直径变化幅度不大，这可能是由于共聚物在钢球表面的吸附达到了饱和状态，共聚物分子在钢球表面的吸附和剥离达到了一定的平衡，形成了相对稳定的保护膜[33-34]。

综上所述，合成的聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物对润滑油馏分不仅具有降凝效果，还可改善润滑油品的黏-温性能和抗磨性能，可以作为一种具有降凝、增黏和抗磨多重功能的润滑油添加剂。

4 结 论

(1)在桐油中引入甲基丙烯酸甲酯功能基团，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，合成了聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，可作为一种替代传统石油基添加剂的多功能润滑油添加剂。

(2)单体质量比m(TO)∶m(MMA)=1.5∶8.5、引发剂AIBN在单体中质量分数为1.0%、反应温度为80 ℃、反应时间为6 h条件下，共聚物的收率较高(44.99%)，所得共聚物的重均相对分子质量为28289，多分散性指数为3.6。

(3)在润滑油馏分(350～395 ℃)中添加聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物，当PTOM-9添加质量分数为0.8%时，降凝效果最佳(ΔTsp=6 ℃)，并可将润滑油品磨斑直径降低0.314 mm；当PTOM-9添加质量分数为0.5%时，可将润滑油品黏度指数提高69。因此，所合成的聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物是一种具有良好降凝、增黏和抗磨性能的多功能润滑油添加剂。