NaBH4 水解产氢用Co3O4 包覆多孔陶瓷制备及表征

闫普选，谢佳男，邹华红，柯善军，程蕾

（1.桂林电子科技大学，桂林541004；2.广西师范大学，桂林541004；3.广西欧神诺陶瓷有限公司，梧州543300）

1 前言

氢气作为一种高效、清洁的能源载体，其燃烧产物只有水，可实现CO2零排放，在全球能源转型中扮演着重要角色[1]。硼氢化钠（NaBH4）作为一种常用的化学储氢材料，具有易储存运输、高理论储氢量（10.6%）、高体积能量密度（6.6 MJ/L）、室温催化可控产氢和副产品环境无害等优势[2]，成为未来发展绿氢的重要途径之一。

相比均相催化，多相催化使得NaBH4水解产氢后通过倾析、过滤或离心等方式能将催化剂粉体与反应溶液进行分离，清洗或处理后多次循环使用[3]。同时，在室温常压氩气氛围下水解产物NaBO2与Mg 反应生成NaBH4，产率达到78.9%[4]。整个NaBH4水解产氢、再循环的工艺路径显示出减碳和便捷应用前景。相比贵金属，过渡金属显示出地球储量丰富和价格低廉特点[5]，被认为是NaBH4水解产氢的高效多相催化剂之一。从实际应用出发，研究者们将NaBH4水解产氢发生器与质子交换膜燃料电池组合，组装动力系统[6]。其中研究产氢发生器过程中发现，催化剂的形式成为其应用的关键要素，现研究形式包括毫米或厘米级颗粒[7]和商用泡沫镍[8]，将催化剂负载于其表面，形成整体型催化剂复合物，有利于实际应用中快速装配、稳定应用和高效回收。因此，研究用于催化NaBH4水解产氢的整体型催化剂，显示出潜在的实际应用价值。

基于此，本文以ZIF-67 为催化剂前驱体，将其与海泡石粉和抛光废渣粉进行复配，共混、压制并烧结成多孔陶瓷材料，以其作为催化NaBH4产氢的整体式催化剂，系统地表征了ZIF-67、海泡石的微观结构、热稳定性和晶型结构，研究了三者对多孔陶瓷材料在催化NaBH4产氢中催化和结构稳定性的作用机制。

2 实验

2.1 原料

抛光废渣，主要成分为石英、莫来石、碳化硅和氧化镁等，广西欧神诺陶瓷有限公司提供；海泡石微粉，自制，原矿粉购自河北易县海泡石开发有限公司；硝酸钴、二甲基咪唑、硼氢化钠和氢氧化钠，阿拉丁试剂有限公司。

2.2 ZIF-67 制备

将460 mg 的硝酸钴溶入20 ml 去离子水中；将650 mg 二甲基咪唑溶入20 ml 去离子水，上述两个溶液混合，室温下搅拌6 h；用乙醇洗涤过滤，干燥，即得ZIF-67 粉体。

2.3 多孔陶瓷的制备

抛光废渣粉、海泡石粉和ZIF-67 按一定比例机械混合均匀，并填充入模具，利用压力机将预混料压制成预烧坯体，成型压力为8 MPa，进一步烧结成多孔陶瓷样片，烧结温度和时间分别为1000℃和1 h，具体配方组成如表1 所示。

表1 多孔陶瓷的配方设计（%）

2.4 测试与表征

采用荷兰FEI 公司Quanta 200 FEG 场发射环境扫描电镜观察材料的内部结构微观形貌特征。采用德国Bruker 公司生产D8-Advance 型X 射线衍射仪，辐射源为Cu 靶的Kα，λ=0.1541 nm，在10～80°范围内以步长0.02°连续扫描。采用美国珀金埃尔默有限责任公司的Pyris Diamond T G/DTA 热重- 差热综合热分析仪，升温范围：30～1100 ℃，升温速率：10 ℃min-1。采用排水法评估催化NaBH4水解产氢性能（图1）。室温条件下，将多孔陶瓷加入0.6 wt%NaBH4的50 mL 混合液中，利用排水体积计算产生的H2量。

图1 催化NaBH4 水解产氢装置示意图

3 结果与讨论

3.1 微观结构和晶型分析

图2 为海泡石和ZIF-67 的微观结构电镜图。由图2a 可知，海泡石的微观结构呈现长纤维状，表观直径在0.7μm（-3.1μm）的范围内，且显示出较高的长径比；而ZIF-67 的的微观结构表现为均一的柳叶片状，厚度为纳米级，而表面尺寸为约3μm×8μm（图2b）。图3 为海泡石、ZIF-67 及其衍生物的XRD 图谱。由图3 可知，纤维状海泡石的特征峰符合其标准卡片（JCPDS:19-0770）对应[9]，而合成的ZIF-67 与文献中的特征峰一致（图3b）[1]，且在1000℃空气中退火后，其转化为Co3O4（JCPDS:42-1467），为NaBH4水解产氢的催化剂[10]。

图2 海泡石（a） 和ZIF-67（b） 的电镜图

图3 海泡石、ZIF-67 及衍生物的XRD 图谱

3.2 热重分析

图4 为抛光废渣、ZIF-67 和海泡石在空气氛围下的TG 曲线。由图4 可知，三者在200℃以下，均产生失重，海泡石失重量较大，源于表面吸附水的蒸发[11]；随着温度进一步升高，在200-600℃，抛光废渣没有显著变化，ZIF-67 发生两次较大幅度失重，分别为碳化失水和碳氧化为CO2而挥发，并产生钴的氧化物，海泡石在270 和530℃处发生热重损失，归因于其分阶段失去的结晶水，温度进一步升高至1000℃，海泡石的结构和物相发生改变[12]。至此，ZIF-67、海泡石和抛光废渣失重分别为53.5、18.1 和8.5%，而损失的物质有助于多孔陶瓷的形成。同时，在1000℃烧结1h 后，相比单独抛光废渣粉配方失重8.1%，配方2 和3 分别为30.3 和30.5%，能够留下更多孔隙结构。

图4 抛光废渣、ZIF-67 和海泡石的热重曲线

图5 为ZIF-67 衍生Co3O4@多孔陶瓷的断面微观图。由图可知，陶瓷坯体经高温烧结后，形成的多孔陶瓷内部显示出均匀的通孔结构，源于ZIF-67 中有机配体热解产生CO2后留下的孔隙。同时，将配方1、2 和3 的多孔陶瓷片浸渍于水中，负压抽出内部空气，吸水前后质量变化率依次分别为20.1、38.5 和43.8%，Co3O4@多孔陶瓷表现出较高的通孔结构。此外，钴离子氧化生成Co3O4能包覆于通孔壁表面。可知，BH4 根离子能经通孔接触到表面Co3O4，发生催化水解产氢，而氢气经通道输出到多孔陶瓷片体表面而输出[13]。

图5 ZIF-67 衍生Co3O4@多孔陶瓷的微观结构电镜图

3.3 催化中多孔陶瓷的结构稳定性

图6 为多孔陶瓷催化NaBH4水解产氢的性能、状态和结构稳定图。由图6 可知，产氢曲线整体的斜率越大，表明其催化NaBH4水解产氢速率越快。相比纯抛光废渣对应多孔陶瓷，添加ZIF-67 高温衍生Co3O4，增加了催化位点数量，提升了产氢速率，但因烧结过程中ZIF-67 的阻隔导致抛光废渣颗粒熔融搭接点减少，使得催化反应后多孔陶瓷的质量损失率由6.9%增至48.6%，显示出弱结构稳定性，而纤维状海泡石的添加使得抛光废渣颗粒桥接起来，显示出较低的质量损失率（8.6%），但产氢速率有所降低，归因于对催化位点的部分覆盖。此外，多孔陶瓷片浸入NaBH4溶液后，从片体内部释放出大量氢气，且该片体能够随时取出而停止产氢，显示出可“开-关”的功能[14]。因此，通过调控配方中三者的复配比例，能够实现催化NaBH4水解产氢过程中产氢速率和结构稳定性的调控。

图6 多孔陶瓷催化NaBH4 水解产氢的性能、状态和结构稳定性图

4 结论

本文分析了纤维状海泡石、ZIF-67 及其衍生物的微观结构、晶型和热稳定性，结合抛光废渣的热稳定性，通过配方设计对比，采用共混、模压和烧结工艺，制备三种多孔陶瓷样片。研究结果表明，在相同制备工艺下，相比ZIF-67/抛光废渣体系，ZIF-67/海泡石/抛光废渣体系对应多孔陶瓷在催化产氢过程中显示出较好的结构稳定性；相比抛光废渣体系，其具有较高的孔隙率和催化活性。