利用对称操作矩阵表示的乘积推导分子点群的矩阵表示

吴贵升，胡猛，毛东森

上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 201418

对称性与分子点群作为结构化学一个重要章节，不仅可以快速判定分子偶极矩和旋光性等物理性质，而且利用对称性可以有效推求杂化轨道，定性画出多原子分子的群轨道依据对称性匹配形成分子轨道等过程[1–4]。但是对称操作群中经常包含多个对称元素，这样群往往可以通过两个较简单的子群直积得到，故所得到的群元素包含着不同对称操作之积衍生出的第三种操作。在教学过程中发现，大多数学生对只包含一种对称元素点群的群元素均能轻松掌握，但对于含有多个对称元素的点群，群元素经常包含群元素乘积项，如Cnh点群，大多学生均能写出Cn子群以及σh子群的群元素，但经常忽略掉Sn元素。在讲解分子点群的乘法列表过程中，不少学生难以理解两个对称操作之积如何衍生出第三个对称操作或对称元素，再加上两个不同操作经常存在原子坐标相同的情况，如C2v点群的C2和σv(用加粗表示对称操作，以区别于对称元素，下同)，导致对两个对称操作之积所对应的第三对称操作经常做出错误判断。

仔细分析分子点群的元素，不难发现一个点群经常包含不同子群，而该点群的群元素是由两个关键子群直积得到(并非由任意两个子群直积所得)，在教学过程中，根据关键子群直积来推求点群的群元素，可以得到该点群群元素的数目，不会出现群元素的遗漏。分析点群乘法列表，也得到一些规律，如两个旋转操作之积必定为旋转操作，借助不同反映面的两个反映操作之积必定为旋转操作等。如果能将这些规律细化，让学生依据这些规律，直接写出两个对称操作之积所对应的第三个对称操作，则在分析点群元素、讲解点群的乘法列表，以及点群中其他对称元素的生成过程等教学内容过程中，必定起到事半功效的作用。

1 理论基础

对称操作是个立体操作的动作，再加上大多对称操作为虚操作，空间想象力较差的学生难以理解，如果将对称操作通过矩阵表示，群元素之积通过矩阵之积来表示，则将对称操作与数学联系起来，更加方便学生理解。

通常选取z轴与点群的主轴重合，选用任意一组列向量(用(x,y,z)的转置矩阵)，经过对称操作A作用后得到另一列向量(x′,y′,z′)，可以表达成(1-1)形式[1]：

右端3×3阶矩阵为对称操作A对应的矩阵表示。

以z作为旋转轴，逆时针旋转α(见图1(a))，可以用(1-2)中的矩阵表示[1–4]；当一个镜面σv通过z轴，并且与xz面之间的夹角为θ时(见图1(b))，借助该面反映操作可以表示为(1-3)[1]；当C2轴通过原点垂直于z轴，且与x轴之间的夹角为θ时(见图1(b))，通过该轴旋转180°的旋转操作可以表示为(1-4)[1]。通过xy面(σh)反映以及过原点反演操作可以分别表示为(1-5)和(1-6)[1–4]。

图1 C(α) (a)、σv/C2 (b)和σv″σv′ (c)操作示意图

2 通过对称操作之积推求常用分子点群的群元素

常用分子点群包括Cn、Cs、i、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd以及Sn点群，前三个点群为循环群，群元素乘法运算比较简单，这里不再累赘。下面对余下点群进行分别讨论。

2.1 轴向群

2.1.1 Cnv点群

通过关系式(1-2)可以看出：列向量(x,y,z)绕着z轴(Cn)旋转或者通过σv反映，坐标z始终保持不变(即：z′ =z)，因此Cnv中的Cn操作可以用二维矩阵来表示。

通过关系式(2-1)可以看出：列向量绕z轴先旋转角度α(C(α))，再进行σv等价于列向量的σv′操作，显然σv∙C(α)衍生出σv′，其中，σv′为σv绕z轴顺时针旋转α/2得到；这两个对称操作之积不一定满足乘法交换律。

通过关系式(2-2)可以看出：C(α)∙σv衍生出σv″，对称元素σv″为σv绕z轴逆时针旋转α/2得到。

通过关系式(2-3)可以看出：对于两个反映操作σv′和σv″，(2-3)式中θ1和θ2分别对应于σv′和σv″与xz面之间的夹角(见图1(c))，这两个反映操作之积相当于列向量(x,y,z)绕z轴逆时针旋转2α的操作，其中α为由σv′绕z轴旋转至σv″对应的角度(见图1(c))，逆时针为正、顺时针为负。

以C3v点群的氨分子(见图2 (a))为例进一步说明上述结论。因为E∙σv′、C(120°)∙σv′和C(240°)∙σv′分别等效于σv′、σv‴和σv″，后两项的对称元素σv‴和σv″均为σv′逆时针旋转60°和120°所得。因此，C3v点群可以由子群C3和σv′直积得到，阶数为6 (见(2-4))，也可以写作{C3+σv′}[5]。进一步可得，氨分子的σv″∙σv′、σv‴∙σv′和σv‴∙σv″分别对应于C(240°)、C(480°) (即C(120°))和C(240°)，根据这些结论，学生不难写出C3v点群的乘法列表。

图2 NH3 (a)以及BF3 (b)的沿z轴(C3轴)俯视图

2.1.2 Cnh点群

将(1-2)与(1-4)之积结果列于(2-5)，可以看出Cn与σh满足乘法交换律，并且当α等于180°时，积的结果与反演操作表示完全相同，可以得出，C2轴(或偶次轴)，σh面，可衍生出对称中心i，进一步可以得出，上述三个对称元素中，两个存在，第三个必定存在。当α不等于180°，旋转与反映的乘积找不到可以替代的操作，只能用Cn∙σh或Sn表示。因此Cnh点群可以用Cn子群与子群的直积来表示，阶数为2n。具体实例反式二氯乙烯中C2h点群群元素生成结果见(2-6)。

2.2 二面体群

2.2.1 Dn点群

比较(1-3)和(1-4)，可以看出列向量(x,y,z)绕垂直于z轴的C2轴进行C(180°)，z′ = −z，因此同样可以用二维处理，并且x和y的变换形式与通过该轴，垂直于xy面的反映的变换形式完全相同，因此Dn点群群元素乘法结果可以借鉴Cnv点群群元素乘法结果：

(1) 列向量(x,y,z)先绕垂直于z轴的C2轴旋转180°，再绕z轴旋转α角度，产生一个绕C2′旋转180°的操作，C2′轴由C2轴绕z轴逆时针旋转α/2得到；

(2) 列向量(x,y,z)先绕z轴旋转α角度，再绕C2轴旋转180°，产生一个绕C2′旋转180°的操作，C2′由C2轴绕z轴顺时针旋转α/2得到；

(3) 列向量(x,y,z)先绕C2′旋转180°，再绕C2″轴旋转180°，等价于列向量(x,y,z)进行绕z轴旋转2α，其中α为由C2′逆时针旋转到C2″所对应的角度，逆时针为正、顺时针为负。

以D3h点群的BF3(见图2(b))为例，其中包含D3子群，进一步说明以上规则的实际教学应用。BF3分子先绕C2′进行C(180°)，再绕C3轴分别C(120°)和C(240°)，分别等效于分子绕C2‴和C2″进行C(180°)，显然D3点群可以看成C3子群与C2子群直积所得(见(2-7))阶数为6，进一步得到，Dn点群可以由Cn子群和C2子群直积得到，阶数为2n。

2.2.2 Dnh点群

对于Dnh点群，通常认为Dn点群的基础上加上一个σh即可判定，说明Dnh点群是由Dn子群与σh子群直积所得到。群元素中包含恒等操作，n− 1个绕着Cn操作，n个绕着垂直于Cn轴的C2操作，一个σh操作，n− 1个操作(群论特征标中表示为Sn)，和n个操作，因为C2轴和σh重合，因此等价于经σv的反映操作，其中σv是σh绕C2轴逆时针旋转90°生成，显然σv包含C2轴，因此n个C2轴与σh生成n个σv。可以看出，Dnh的阶为4n。如BF3为D3h点群(见图2(b))，其可以由D3子群与σh子群直积所得(见(2-8))。

2.2.3 Dnd点群

对于Dnd点群，可以看作Dn子群与一个σd子群直积得到，群元素中包含一个恒等操作，n− 1个绕着Cn的旋转操作，n个绕着垂直于Cn轴的C2轴旋转操作，n个σd操作(由E与σd之积和n− 1个Cn与σd积得到)，和n个操作。借助(2-3)可以推导出等效于n个Cn与σh之积(见(2-9)，群论特征标中表示为Sn)。

2.3 假轴向群Sn

对于Sn点群，群元素为，当n为奇数时，，故Sn点群阶数为2n，并且Sn=Cn⊗σh。当n为偶数时，群的阶数为n，进一步分为两类，当n= 4p– 2 (p为正整数)时，，并且当m为偶数时，构成了Cn/2的群元素，当m为奇数时，(m+n/2为偶数)，因此Sn的群可以看作Cn/2子群与i子群的直积；当n等于4p时，群元素中没有出现i或σh，因此不能看成简单两个子群的直积，所以S4p为独立的像转轴。

3 结语

通过列向量(x,y,z)的各类操作矩阵之积，推出不同类型对称操作之积所对应的第三个对称操作，并利用子群直积的方法得出点群的表示。将这些知识点应用于教学工作，起到显著的教学效果：1) 学生根据这些知识点，容易推出两个对称操作之积所等价的第三个对称操作；2) 学生更加清晰认识到两个对称元素如何衍生出第三个对称元素；3) 学生更加容易理解比较复杂的点群如Dnh和Dnd等点群群元素在子群直积过程中的生成过程，并且可以直观想象出对称元素的生成过程以及它们之间的位置关系。此外，这些知识点的形成，对学生在群的特征标表分析过程中，对称操作共轭类别的判别具有一定的帮助。