复合催化剂合成可降解共聚酯PBAT及性能表征

李新乐，卫宏远，王瀚霖，肖越，刘恒之，孟繁茂

[1.天津大学化工学院，天津 300072； 2.天津天达联合工程技术有限公司，天津 300457；3.中石油(上海)新材料研究院有限公司，上海 200100]

塑料制品成为了人类日常生产生活不可或缺的产品，但是当其废弃时会因不可降解性造成很多环境环保问题[1-2]，如何有效地降低或者消除白色污染也已成为了人类的重要命题。因此，开发具有可降解性的塑料迫在眉睫[3-5]。

将己二酸丁二酯(BA)和对苯二甲酸丁二酯(BT)进行共聚反应得到聚对苯二甲酸丁二醇-co-聚己二酸丁二酯(PBAT)，其不仅拥有较好的延展性，还具备较好的耐冲击性和耐热性[6-8]。不少学者对PBAT的合成，以及催化剂种类和含量、添加剂等因素进行了研究[9]。Su[10]利用钛酸四丁酯(TBOT)作为PBAT和聚乳酸(PLA)酯交换反应的催化剂，结果显示，当加入质量分数0.002% TBOT后，PBAT/PLA的横向和纵向断裂伸长率分别增加了85%和93%。Ding等[11]合成了不同链长的PLA-聚乙二醇-PLA(PLA-PEG-PLA)三嵌段共聚物并将其作为增容剂加入到PLA/PBAT中，当共聚物中乙二醇/乳酸链段比为2.1时，三嵌段共聚物对PLA/PBAT共混物表现出良好的增容效率。与增容剂配合使用的共混物的断裂伸长率高达173.4%，是原始共混物的8倍。Kim等[12]通过原位缩聚法成功地制备了水溶液中高分散纳米微晶纤维素(CNCs)增强的PBAT纳米复合材料。实验结果显示，质量分数为0.05% CNCs的纳米复合材料具有最高的拉伸强度(71 MPa)和断裂伸长率(1 018%)。

目前，用于合成PBAT的催化剂主要有锗、锑和钛等3种类型催化剂，全世界90%的聚酯生产装置使用的是锑系催化剂，其优点是副反应少、价格便宜，缺点是活性较低、重金属催化剂对环境造成污染[13]。锗系催化剂具有良好的性能，产生的副反应较少，但是资源少，价格昂贵[14]。钛系催化剂是研究最多的一类催化剂，早期使用的是钛的无机盐(如氟钛酸钾、草酸钛钾等)，制得的聚酯产品存在稳定性差、色相泛黄浑浊等问题，应用受到限制[15-16]。直接使用TBOT催化剂会使制备的聚酯产品质量恶化，端羧基含量升高，主要是因为酯化产生的水易与TBOT发生水解反应，影响催化效率，因此在加入TBOT之前应尽可能排除体系中的水[17]。为了保持催化剂活性和聚酯产品性能的最佳平衡，研究者目前一直在进行新型催化剂及复合型催化剂的开发，用于共聚酯合成等方面的研究。

鉴于目前催化剂得到的PBAT制品存在颜色泛黄、端羧基含量高等问题，需要开发温度耐受能力强、催化活性更高的复合催化剂，笔者通过加入磷酸三乙酯提高了TBOT在高温下的耐氧化能力，同时，将正硅酸乙酯与TBOT复配，以提升催化剂的活性，从而制备了一种复合催化剂。然后，以对苯二甲酸(PTA)，1，6-己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)为原料，使用自制复合催化剂合成了可降解共聚酯PBAT，用核磁共振、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)仪、凝胶渗透色谱(GPC)等对其结构和性能进行了表征，结果表明新制备复合催化剂具备更高的催化活性，可以降低缩聚温度，得到的产品具有更好的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

AA、氘代氯仿(CDCl3)、苯酚、BDO、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

PTA：纯度≥99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

TBOT：纯度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

四氯乙烷：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PBAT：C1200，巴斯夫(中国)有限公司；

PBAT：NC801，金发科技股份有限公司。

1.2 主要仪器及设备

聚酯反应釜：500 mL，迈瑞尔实验设备(上海)有限公司；

真空泵：iXH 610，英国Edwards公司；

FTIR仪：Avatar 370，美国Nicolet公司；

核磁共振仪：Avance Ⅲ400M，德国Bruker公司；

DSC仪：Q20，美国TA公司；

拉力试验机：Z010 TH，德国Allround-Line Table-Top Machine公司；

紫外分光光度计：SPecord ®S 600，德国耶拿分析仪器有限公司；

聚合物材料全自动特性黏度分析仪：IVA，西班牙Polymer Char公司。

1.3 PBAT的制备

新型复合催化剂的制备：在装有搅拌器、冷凝器及温度计的反应器中，加入34 g (0.1 mol) TBOT、1.04 g (0.005 mol)正硅酸乙酯，溶于50 mL乙醇中，在130 ℃下反应2 h，然后再加入0.182 g (0.001 mol)磷酸三乙酯在150 ℃下继续反应5 h，得到液态复合催化剂。

采用直接酯化法制备PBAT，具体过程如下：首先将BDO，PTA以及自制复合催化剂按照一定的物质的量比加入到三口烧瓶中，采用盐浴锅加热使得反应温度保持在180～190 ℃，反应2 h，整个反应过程需要在N2环境下进行；接着加入AA，继续在该温度下反应2 h，直到无水蒸馏出来；最后在酯化体系中继续加入一定量的自制复合催化剂进行缩聚反应，此过程还是处于N2保护下进行，真空度需小于100 Pa，240～245 ℃下反应40～70 min。其中，PTA和AA的物质的量比为1∶1、缩聚温度为240～245 ℃、酯化温度为180～190 ℃。具体合成路线如图1所示。

图1 基于直接酯化法的PBAT合成路线Fig. 1 PBAT synthesis route based on direct esterification method

1.4 测试与表征

采用FTIR仪进行分析，采用全反射扫描模式，测试范围为400～4 000 cm-1。

利用核磁共振仪测试样品的核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)。

利用DSC仪对样品的熔融和结晶温度进行测试。测试样品的质量为5 mg，测试保护气体为氮气，测试温度速率为10 ℃/min。

采用拉力试验机按GB/T 1040.1-2006测试样品力学性能，试验速度为10 mm/min。

利用紫外分光光度计直接测量样品的酯化度，测试过程遵循式(1)。

式中：E为酯化度；M为样品中酯的物质的量；MT为样品总酯酸物质的量。

采用聚合物材料全自动特性黏度分析仪完成特性黏度测试，自动进样器程序控温，保证每个样品准确的受热时间，用震动代替搅拌减少剪切降解，氮气吹扫减少氧化降解，除称量固体样品外，剩余的步骤由仪器自动完成。

2 结果与讨论

2.1 酯化率对共聚反应的影响

试验发现，酯化程度会影响最终产品的特性黏度和产品的颜色，其影响结果见表1。由表1可看出，随着酯化率由80%增加至95%，PBAT的特性黏度从0.95 dL/g增加到1.25 dL/g，继续提高酯化率对特性黏度无明显效果。酯化程度对PBAT的特性黏度有很大的影响，酯化不完全会造成后续缩聚反应进行不完全，最终导致特性黏度值较小。当酯化率达到95%时，共聚酯特性黏度达到最大值。

表1 不同酯化率PBAT的特性黏度Tab. 1 Intrinsic viscosities of PBAT with different esterification ratios

2.2 缩聚时间对共聚反应的影响

表2是不同缩聚时间对PBAT特性黏度的影响结果。其中，(PTA+AA)与BD的物质的量比为1.0∶1.2，PTA与AA的物质的量比为1∶1。从表2可以看出，随着缩聚反应时间的增加，PBAT的特性黏度先增加后减小。当缩聚时间为65 min时，PBAT的特性黏度达到最大为1.25 dL/g。而缩聚时间仅为50 min时，PBAT的特性黏度为1.02 dL/g。这表明缩聚时间对于产物黏度的影响较大，反应时间较短会使整体缩聚反应不完全，导致产物黏度较低；反应时间较长会使产物热降解，也会导致产物黏度下降。综合实验可知，缩聚反应时间为65 min时，缩聚产物的黏度最佳。

表2 不同缩聚时间PBAT的特性黏度Tab. 2 Intrinsic viscosities of PBAT with different polycondensation times

2.3 复合催化剂与传统催化剂活性对比

表3为自制复合催化剂与传统催化剂的活性对比。由表3可看出，相对于传统聚酯催化剂TBOT及Sb2O3，自制的复合催化剂具有更好的活性，催化剂用量更少。实验发现，催化剂的活性与加入方式没有明显关系，这对于实际工业生产是非常有利的。从表3可以看出，只需要加入质量分数为0.025%的复合催化剂就可以使整个缩聚反应的温度有所下降(240～250 ℃)，这不仅可以极大减少了副产品四氢呋喃的生成和最终产品的氧化变色，还可以降低能耗。

表3 不同类型催化剂活性对比Tab. 3 Comparison of catalytic activity for different catalysts

2.4 PBAT的FTIR分析

图2是自制PBAT与其他两种商用PBAT的FTIR谱图。从图2可以看出自制PBAT的峰和商用PBAT的峰都相近，即峰均出现在同样的位置。1 710 cm-1处为C=O羰基收缩振动峰，1 310～1 250 cm-1和1 150～1 100 cm-1处是C—O—C基团的伸缩振动产生的峰，且均为强峰，这说明PBAT含有苯环结构。750 cm-1附近的一个强峰是由于苯环上C—H的面外弯曲振动所造成的，3 000～2 800 cm-1的吸收峰是由于C—H亚甲基的对称和不对称伸缩振动产生的。

图2 不同PBAT的FTIR谱图Fig. 2 FTIR spectrum of different PBAT

2.5 PBAT的核磁共振分析

图3是自制PBAT的核磁共振表征结果。其中，图3a是PBAT的1H NMR谱图。从图3a可以看出，化学位移δ=8.067的峰对应的是苯环上的氢；δ=7.26的峰对应溶剂CDCl3；δ=4.054～4.408出现的峰对应的是BDO与氧原子相连的两个亚甲基上的氢原子质子峰；δ=2.306出现的峰代表的是AA两端的质子峰；δ=1.634～1.948出现的峰对应的是BDO中间两个亚甲基上的质子峰；δ=4.054～4.408，δ=2.306，δ=1.634～1.948的3个峰均对应的是亚甲基氢的峰，虽然都是亚甲基峰，但是由于其周围电子云密度不同，造成其化学位移不同；δ=4.107和δ=4.453分别为两端不同均聚链段中的丁二醇上亚甲基的氢。

图3 自制PBAT的核磁共振谱图Fig. 3 Nuclear magnetic resonance spectrums of self-prepared PBAT

图3b为PBAT的13C NMR谱图。从图3b看到，溶剂CDCl3中的碳质子峰在δ=77处；丁二醇中2个碳由于氧原子电负性的原因处于不同的位置，分别为δ=64.8和δ=25.4；BA单元中己二酸上羰基碳的峰位置为δ=173.2；BA单元中己二酸上两个碳质子峰位置分别为δ=33.8和δ=24.8，这同样是由于氧原子电负性的原因；δ=165.6为BT单元中与苯相连的羰基的碳峰；δ=134.0和δ=129.6处的峰为BT单元中苯环上4个碳的质子峰。

2.6 PBAT的DSC分析

图4是自制PBAT与PBAT-NC801的DSC表征结果。从图4可以看出，两种PBAT对应的曲线都只有一个明显的吸热峰，该吸热峰是共聚物的熔融峰。PBAT-NC801的熔融温度和结晶温度分别是117.66 ℃和39.37 ℃，而自制PBAT的熔融温度和结晶温度分别为128.2 ℃和84.75 ℃。在相同比例的PTA前提下，自制PBAT熔融温度升高幅度较小，而结晶温度升高明显。

图4 不同PBAT的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of different PBAT

2.7 PBAT的拉伸性能分析

表4是自制PBAT与其他两种商用PBAT的拉伸性能对比情况。3种PBAT中PTA与AA单体的物质的量比都是1∶1。从表4可以看出，自制的PBAT具有相对更高的拉伸断裂强度和断裂伸长率，分别为26.2 MPa和870%。相比于PBAT-C1200和PBAT-NC801，自制PBAT的拉伸断裂强度分别增加了6.9%和10.1%，断裂伸长率分别增加了11.5%和14.5%。

表4 不同PBAT的拉伸性能对比Tab. 4 Comparison of different PBAT tensile properties

3 结论

以AA，PTA和BDO为合成原料，自制复合催化剂为反应催化剂，采用直接酯化法制备得到PBAT，主要结论如下。

(1)相对于钛系和锑系催化剂，自制复合催化剂具有更好的催化活性，使PBAT聚合过程的缩聚温度更低，更好地减少副产物的生成。

(2)酯化程度和缩聚时间对PBAT共聚酯的特性黏度有较大的影响，当酯化率达到95%、缩聚时间达到65 min时，共聚酯具有最佳的特性黏度值，为1.25 dL/g。

(3) FTIR，1H NMR和13C NMR测试确定了PBAT的结构和组成，DSC发现所制备PBAT相对于PBAT-NC801具有更高的熔点和结晶温度。

(4)与PBAT-C1200和PBAT-NC801相比，自制PBAT具有更高的拉伸断裂强度和断裂伸长率。