β成核剂和退火对rPP/rPE共混物性能的影响

牛茜炜，李迎春，王文生，聂广，董红岭，孟庆楷

(中北大学材料科学与工程学院，太原 030051)

塑料具有性能优异、质轻、易于加工等优点，得到了广泛的应用，但同时也造成了废旧塑料的不断增加[1]。据调查，全球废塑料年产量高达3亿吨[2]。2000-2017年我国废旧塑料超过一亿吨[3]，其中废旧聚乙烯(rPE)和废旧聚丙烯(rPP)占比较大，废旧塑料回收再利用成为了当下最关心的问题。

将rPP和rPE熔融共混是资源再利用最简单的方法。李姝姝等[4]将PP与高密度聚乙烯(PE-HD)进行共混，力学测试结果表明，当PE-HD质量分数达到20%时缺口冲击强度最大，较纯PP提高了59%。司芳芳等[5]将PP和PE-HD及云母片熔融共混，探究PE-HD加入量对共混物力学性能的影响。结果表明，PE-HD质量分数达到24%时，共混物力学性能最好。

PP有α，β等5种晶型，α晶最稳定[6]，对应的PP为α晶PP (α-PP)，β晶结构松散，外力作用时可以通过发生晶体移动吸收能量，冲击强度较高[7]，加入β成核剂(β-NA)诱导PP形成β晶PP (β-PP)是当下最有效的方法[8]，PP和PE共混时若PP占较大比例时，可以选择使用β-NA对其进行改性。退火是工业常用的热处理方式[9]，退火可以提高PP结晶度，使晶体缺陷减少、结晶更加完善。Wu等[10]将β-NA加入到PP/有机蒙脱土(PP/OMMT)的材料中调节PP的晶体结构，并对注塑棒进行退火，结果表明，退火引起基体晶体结构的进一步变化，这在很大程度上取决于退火温度。国内外已经对PP退火、PP/β-NA共混物的研究有一定基础，但对rPP/rPE/β-NA共混物退火的研究较少，如果将β-NA与退火相结合，通过退火实现结晶改性[11]，进而提高rPP和rPE结晶度，减少晶体缺陷，最终提高共混物冲击强度，这或许能为废塑料回收利用提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 主要原材料

rPP：扬州宁达贵金属有限公司；

rPE：山西黎世阁家居广场有限公司；

β-NA：TMB-5，山西省化工研究所。

1.2 主要仪器及设备

平行同向双螺杆挤出机：TNS-36D，南京宁平挤出设备有限公司；

注塑机：LY-88，江苏维达机械有限公司；

老化试验箱：DL401A，青海省地方国营西宁五金厂；

万能拉伸试验机：TCS-2000，中国台湾高铁仪器检测有限公司；

冲击试验机：XJU-22，承德试验机有限公司；

旋转流变仪：ARES-G2，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7200F，日本电子株式会社；

广角X射线衍射(WAXD)仪：D/max-rB，日本理学(RIGAKU)公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC-3，瑞士梅特勒-托利多精密仪器有限公司；

动态热机械分析(DMA)仪：Q800，美国TA公司；

热重(TG)分析仪：TGA-2，瑞士梅特勒-托利多精密仪器有限公司；

1.3 试样制备

将rPP，rPE，β-NA在80 ℃真空干燥箱中干燥8 h。rPP和rPE的质量比为7/3，β-NA含量为rPP和rPE总质量的0%，0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，0.09%，按上述比例将β-NA和rPP/rPE混合均匀，在挤出机中挤出，挤出机温度设置为185，185，190，190，195，195，195，195 ℃，螺杆转速为100 r/min，喂料速度对应频率为2.5 Hz。造粒后置于80 ℃烘箱干燥8 h去除水分，随后用注塑机注射为标准样条，注塑机从料斗到机头各段温度为200，205，205，200 ℃，注射压力为35.0 MPa，保压压力35.0 MPa，保压时间为5 s，模具温度为室温。将试样放于老化试验箱中130 ℃退火2 h，然后自然冷到室温。

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能测试

缺口冲击强度按照GB/T 1043.1-2008测试；拉伸性能按照GB/T 1040.1-2006测试，拉伸速度为50 mm/min。每组至少测试5个样品，并记录平均值。

1.4.2 动态流变性能测试

使用旋转流变仪测试共混物的动态流变性能，测试温度为190 ℃，扫描频率为0.1～100 Hz，平行板间距为1 mm。

1.4.3 DSC测试

由室温升至200 ℃，保温5 min消除热历史，随后再降温至25 ℃，升降温速率为10 ℃/min，在氮气氛围中测试，并记录样品的结晶曲线、熔融曲线。

结晶度可通过式(1)计算。

式中：Xc和w分别是rPP或rPE的结晶度和质量分数；ΔHf是DSC中测量的rPP或rPE熔融焓是PP或PE 100%结晶的熔融焓，PE，α-PP和β-PP的分别为293，177.0 J/g[12]和168.5 J/g[12]。

1.4.4 动态力学性能测试

采用DMA仪测试共混物试验的动态力学性能，测试模式为单悬臂，试样尺寸为30 mm×10 mm×3.5 mm，测试频率设置1 Hz，温度范围为-70～120 ℃，升温速率为3 ℃/min。

1.4.5 TG分析

称取5～8 mg烘干水分的样品进行测试。测试条件为氮气氛围，气体流速为50 mL/min，温度范围25～600 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.4.6 WAXD测试

入射波长λ=0.154 08 nm，扫描范围为5°～40°，扫描速度为0.02°/s，工作电压40 kv，电流100 mA，制样规格为10 mm×10 mm×2 mm。rPP，rPE的晶粒尺寸可以通过Scherror公式[式(2)]计算。

式中：k为常数，取0.89；λ为波长，取0.154 nm；β为半峰宽；θ为入射角；D为晶粒尺寸。

1.4.7 SEM测试

冲击断面喷金处理后放入SEM观测台中进行测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸强度。由图1可以看出，β-NA的含量对退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸强度影响很小。退火后的共混物比未退火的共混物拉伸强度略有增加，是因为退火后PE和β-PP结晶更加完善，晶体缺陷减少。

图1 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸强度Fig. 1 Tensile strength of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

图2是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的断裂伸长率。由图2可以看出，随着β-NA成核剂用量的增加，rPP/rPE/β-NA共混物的断裂伸长率先增加后降低，β-NA含量为0.05%的rPP/rPE/β-NA (rPP/rPE/0.05%β-NA)共混物的断裂伸长率最大，为635.08%，较rPP/rPE的断裂伸长率(295.10%)增加了115.21%，退火后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物断裂伸长率从退火前的635.08%降至332.72%，但较rPP/rPE增长了12.75%。断裂伸长率也与韧性有关，rPP/rPE/β-NA共混物断裂伸长率增加说明β-NA诱导PP形成了β晶，使延展性增加，而退火后rPP/rPE/β-NA共混物断裂伸长率降低的原因之一是β-PP和PE结晶度增加。拉伸和冲击速度不一样，冲击速度更快，共混物来不及响应，拉伸则相反，拉伸过程中微孔形成微裂纹是断裂伸长率降低的另一个原因。

图2 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的断裂伸长率Fig. 2 Elongation at break of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

图3是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口冲击强度。由图3看出，随着β-NA含量的增加，退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口冲击强度均呈现先增加后降低的趋势，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口冲击强度最大，退火前rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口冲击强度分别从rPP/rPE共混物的4.42 kJ/m2增长到5.80 kJ/m2和9.73 kJ/m2，分别提高了31.22%和120.14%。加入β-NA诱导PP形成的β-PP具有良好的冲击性能，退火后β-PP的晶体结构更加完善，缺口冲击强度进一步提高。

图3 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口冲击强度Fig. 3 Notched impact strength of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

2.2 流变性能分析

图4是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物复数黏度曲线和Cole-Cole曲线。由图4a可以看出，退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物复数黏度均比rPP/rPE的低，这可能是因为β-NA起到润滑剂的作用使复数黏度降低，退火后分子链可能出现解缠结，退火还可能会出现断链，使分子量降低，黏度降低[13]，流动性变强，有利于加工。由图4b可以看出，曲线中的半圆弧直径与相对分子质量有关，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物比rPP/rPE共混物的半圆弧直径小并且拖尾程度较轻，β-NA起到润滑剂的作用同时可能会降低共混物的分子量，退火后的共混物可能会发生断链，共混物圆弧半径进一步减小。

图4 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的流变曲线Fig. 4 Rheological curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.3 熔融和结晶行为分析

图5是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的结晶曲线和熔融曲线。图5a中较低温度的峰是PE的结晶峰，对应的温度是PE结晶温度[Tc(PE)]；高温峰是PP结晶峰，对应的温度为PP结晶温度[Tc(PP)]。加入β-NA后，共混物从rPP/rPE两个部分重叠的结晶峰变成两个独立的结晶峰，Tc(PP)均向高温移动，Tc(PE)略有下降，退火处理后Tc(PP)，Tc(PE)基本不变，说明β-NA促进了PP结晶，但可能抑制PE结晶，退火处理对PP和PE的结晶速率基本无影响。

图5 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的DSC曲线Fig. 5 DSC curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

图5b中130 ℃和160 ℃左右处的峰分别为PE和α-PP熔融峰，对应的温度为PE熔融温度[Tm(PE)]和α-PP熔融温度[Tm(α-PP)]；rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后共混物在150 ℃左右出现新的熔融峰，这是β-PP熔融峰[14]，对应的温度为β-PP熔融温度[Tm(β-PP)]，这说明β-NA诱导PP出现了β晶。

表1列出3种共混物的DSC数据。从表1看出，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后共混物的Tm(α-PP)增加，说明β-NA可能促进了α-PP结晶，退火后的Tm(β-PP)略有降低，PE结晶度和β-PP结晶度增加，Tm(PE)和α-PP的结晶度基本保持不变，这可能因为β-PP熔融温度较低，退火后部分链段结构破坏，链段发生重排，该温度下退火提高了PE和β-PP的结晶度。

表1 各共混物的DSC数据Tab. 1 DSC data of each blends

2.4 动态力学性能分析

图6是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的损耗模量(E'')曲线和损耗角正切(tanδ)曲线。由图6a可以看出，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后的共混物在-20 ℃以下、20～60 ℃的E''均小于rPP/rPE共混物的E''，这说明β-NA起到了润滑剂的作用[13]，PP链段运动摩擦力减小，消耗的能量减少。rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后共混物在-20～20 ℃时E''峰面积和E''最大值高于rPP/rPE共混物，这是由于β晶的特殊结构[14]，可能导致-20～20 ℃消耗的能量变多，退火处理使PP非晶链段的运动增加，消耗的能量也随之增多。

图6 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的DMA曲线Fig. 6 DMA curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

由图6b看出，tanδ曲线低温处的峰是PP的玻璃化转变温度(Tg)。表2为各组共混物的Tg以及Tg对应的tanδ。由表2看出，相比rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物Tg升高，这与β-PP特殊结构有关[12]，退火后共混物的Tg降低可能是因为退火使PP非晶区链段活动性变强，非晶链段发生重排。Tg对应峰的面积可以代表冲击韧性的大小，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物峰面积增加，退火后峰面积进一步增大，这与退火后缺口冲击强度增加保持一致。

表2 各共混物的Tg及Tg对应的tanδTab. 2 Tg and tanδ value corresponding to Tg of each blends

2.5 热稳定性分析

图7是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的TG与DTG曲线。表3为相应的TG和DTG数据。由图7和表3可以看出，退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物均比rPP/rPE共混物的初始分解温度(T5%)低，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火处理后的共混物的T5%从rPP/rPE共混物的409.8 ℃降到404.7 ℃和407.2 ℃。从表3还可以看出，退火前rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的最大分解速率温度(Tmax)比rPP/rPE共混物的低，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的Tmax和残炭率从rPP/rPE共混物465.5 ℃和3.27%降低至465.0 ℃和0.59%，最大分解速率(Vmax)从0.026 8%/min增加至0.028 1%/min；共混物退火后T5%，Tmax和残炭率增加到407.2 ℃，465.7 ℃和1.41%，Vmax降低到0.027 7%/min。Li等[7]证明TMB-5成核剂在300 ℃以上降解，β-NA诱导PP形成的β晶稳定性与成核剂有关，T5%和Tmax降低可能是因为β-NA诱导PP形成的β晶没有α晶稳定，共混物的热稳定变差，退火后晶体缺陷减少，晶体结构更加完善，热稳定性有所增加。

表3 各共混物的TG与DTG数据Tab. 3 TG and DTG datas of each blends

图7 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的TG与DTG曲线Fig. 7 TG and DTG curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.6 WAXD分析

WAXD可以用于分析共混物内部晶体组成，可以通过峰的尖锐程度判断结晶度大小。图8是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的WAXD谱图。图8中，21.2°，23.8°对应PE的(110)，(200)晶面特征峰，14.08°，16.81°，18.5°，25.46°对应于α-PP的(110)，(040)，(130)，(060)晶面特征峰，15.86°对应β-PP的(300)晶面特征峰[15]。可以看出rPP/rPE/0.05%β-NA共混物在15.86°出现β-PP (300)晶面的特征峰，PE在21.2°，23.8°的峰强减弱，说明β-NA诱导PP出现β晶，可能抑制PE结晶；共混物退火后的特征峰的位置没有变化说明没有出现新的峰，PE和β-PP的特征峰变尖锐，说明退火可以提高结晶度，这与DSC共混物退火后PE和β-PP结晶度增加一致。

图8 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的WAXD谱图Fig. 8 WAXD spectrum of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.7 SEM分析

图9是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的微观形貌SEM照片。图9a、图9b、图9c均有白色团聚的颗粒，当rPP/rPE中rPP质量分数大于50%时，rPP/rPE共混物呈现海岛结构，rPE分散在rPP中，rPP为暗、rPE为亮，但其中少量的白色颗粒也可能是废料中的填料。由图9a可以看出，共混物断面相对光滑，是典型的脆性断裂，这与rPP/rPE缺口冲击强度较低结果相一致。由图9b可以看出，共混物断面较图9a变得粗糙，这与β-NA诱导形成的β-PP有关，这与rPP/rPE/0.05%β-NA共混物缺口冲击强度相比rPP/rPE增加结果保持一致。由图9c可以看出，退火后的共混物断面较图9b更加粗糙，说明退火后的共混物为韧性断裂。共混物在外力作用下，可能会出现空洞或空隙，断裂过程中孔洞被拉长[16]，冲击消耗的能量变多，这也是除了β-PP晶含量增加外缺口冲击强度提升的另一个原因。

图9 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的微观形貌Fig. 9 Microscopic morphology of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

3 结论

(1)加入质量分数为0.05%的β-NA后，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率最高；流变测试结果表明，共混物复数黏度降低，Cole-Cole曲线拖尾程度减轻，β-NA起到了润滑剂的作用；DSC和WAXD测试结果表明，β-NA诱导PP生成了β-PP，可能抑制PE结晶；TG测试结果表明，β-NA降低了共混物热稳定性，这归因于β-NA诱导生成的β晶没有α晶稳定；SEM测试结果表明，冲击断面变得粗糙，这也归因于β-NA诱导PP生成β-PP。

(2)退火后共混物的缺口冲击强度得到进一步提升，这归因于退火使晶体缺陷减少。同时，退火使共混物的复数黏度降低，Cole-Cole曲线拖尾程度进一步减轻，这归因于退火可能出现的分子链解缠结和断链；退火后使共混物中的β-PP和PE结晶度增加，Tg向低温移动，PP非晶链段的运动能力增强；退火能在一定程度上提高共混物热稳定性；SEM测试结果表明，共混物退火后冲击断面变粗糙，有孔洞出现，能量耗散增多。

(3) β-NA和退火相结合，可以使rPP/rPE/0.05%β-NA共混物晶体结构更加完善，也可使共混物的结晶度增加，这或许能为聚烯烃废料的回收提供一种新思路。