金属有机框架衍生的C-Bi/CC电极制备及其在铁铬液流电池中的电化学性能

周 洋，韩培玉，牛迎春，徐春明，徐 泉

（中国石油大学（北京），北京 102249）

随着全球经济和人口的增长，对于清洁能源的需求日渐迫切[1-2]。可再生能源如风能和太阳能的不稳定性，使得其可靠性和稳定性受到严重挑战。由“新能源+储能”为主体的新型电力系统顺势而生，储能被称为可再生能源平稳发展的最后一公里，“新能源+储能”可以有效解决提升可再生能源的利用率，因此，长时储能技术的发展对于实现清洁能源的可持续利用具有重要的意义。其中，液流电池具备低成本、大规模、强安全三要素，被誉为“平地抽水蓄能”，是大规模长时储能首选技术之一[3-7]。

国家发改委发布会指出，推动液流电池等新型储能关键技术突破。铁铬液流电池虽然容量可调、耐久性好、成本低[8]，但是能量密度低和三价铬离子的还原性能差[3]，是制约铁铬液流电池性能的重要因素之一。针对铬反应活性低的问题，研究者做了大量工作，有研究表明在电解液中添加有机物可以提升CrCl3的电化学活性[9]。NASA研究人员提出将铁铬液流电池运行温度提升至65 ℃可以有效提升铬离子的活性[10]。但是随着电池运行温度的提升，析氢的问题也随之显现。

很多研究者通过负极改性提升铬的化学反应活性，是提高铁铬液流电池能量密度和反应效率的一种有效方式。其中负极改性材料的选择、结构调控以及催化剂的引入等方法都展现出一定的可行性。Ahn 等人[11]制备了科琴碳(KB)和铋纳米颗粒复合高性能的双功能催化剂，在80 mA/cm2的电流密度下表现出86.4%的能量效率，该项研究表明铋金属和碳材料复合可以提升铁铬液流电池性能。Ren 等人[12]开发了一种氧化钴修饰石墨毡的电极，氧化钴附着在石墨毡纤维上，为石墨毡提供了大量的含氧官能团和电化学活性位点，电极的性能得到了极大的提升，电流密度为140 mA/cm2时的充电容量最高可达原始石墨毡的1.85 倍。Jiang 等人[13]以金属有机骨架为前驱体，制备了ZrO2修饰的碳毡电极，在200 mA/cm2时，电池的电压效率(77.5%)和能量效率(75.2%)分别增加14.6%和13.9%，但是该研究中电极材料能量效率偏低。以上两项实验表明通过原位生长的方法对电极材料进行改性可以有效提升电池性能，金属有机框架(MOF)兼具高导电性、高催化性能、低成本的优点。在这样的背景下，探究负极改性对铁铬液流电池性能提升的影响以及铬的化学反应动力学，将对液流电池的发展和应用具有重要意义。对苯二甲酸铋(Bi-BDC)的结构由[Bi2O2]2+阳离子层通过(BDC)2-阴离子桥连接在一起形成三维结构。Bi—O 桥的连续链允许电荷在Bi-BDC 结构内有效移动。这种电动移动特性在材料的催化过程中起着至关重要的作用[14]。本项工作中制备了以Bi-MOF 负载的碳布(Bi-MOF/CC)为前驱体的铋修饰碳布(CC)电极(C-Bi/CC)，MOFs 材料存在电化学稳定性差等缺点，在水溶液中积累，导致测试效果不理想。利用BiMOF 作为前驱体在热处理过程中生成金属/金属氧化物材料更好地催化铁铬液流电池负极反应。将处理好的样品作为铁铬液流电池负极进行循环测试，60 ℃恒温环境下进行电池测试，在80 mA/cm2电流密度下具有89.7%的能量效率、97.2%的库仑效率、92.3%的电压效率，在140 mA/cm2的电流密度下具有83.8%的能量效率、85.5%的电压效率、98.1%的库仑效率。

1 材料与方法

1.1 试剂和材料

碳布购自武汉光大同创新材料有限公司，无水甲醇购自津正化工药品销售公司，氯化亚铁购自西陇科学股份有限公司，氯化铋、对苯二甲酸、氯化铬均购自中国上海阿拉丁试剂有限公司，Nafion212膜购自苏州科润新材料股份有限公司。

1.2 复合电极的制备

1.2.1 碳布预处理

将CC 分别制成20 mm×50 mm 矩形，先用去离子水进行冲洗后，将其放入适量无水乙醇中以80 kHz 频率超声清洗1 h，再用离子水反复冲洗3 次，最后将CC 放入恒温干燥箱内，60 ℃干燥2 h，得到干燥洁净的CC。

1.2.2 Bi-MOF/CC的制备

首先将0.09 g 氯化铋和0.4 g 对苯二甲酸添加到30 mL甲醇溶液中，超声30 min，再将混合液和1.2.1 小节中的洁净碳布一起放入到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在110 ℃下水热反应24 h。结束后将碳布用镊子小心取出，分别用甲醇和去离子水洗涤数次，最后将负载了Bi-MOF 的碳布在60 ℃下干燥6 h，命名为Bi-MOF/CC。

1.2.3 C-Bi/CC的制备

将Bi-MOF/CC 置于管式炉中在氮气氛围中进行800 ℃，2 h 的碳化处理。碳化后得到的电极命名为C-Bi/CC。

1.3 物理性能测试

通过扫描电子显微镜(SEM)，X 射线光电子能谱(XPS)，X 射线衍射(XRD)，傅里叶变换红外光谱(FTIR)，分别对复合电极的表面形貌、元素含量等性质进行测试。

1.4 电化学测试

为了验证制备的电极的电化学性能，通过电化学工作站(上海辰华760E)进行循环伏安测试(CV)和电化学阻抗测试(EIS)、电化学活性面积(ECSA)、线性伏安测试(LSV)、塔菲尔曲线(TAFEL)、计时电流法(CA)。所有的测试均在三电极体系中进行，其中工作电极为C-Bi/CC、Bi-MOF/CC、CC，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极。电解液为1.2 mol/L氯化亚铁，1.4 mol/L氯化铬，3.5 mol/L盐酸。

1.5 充放电测试

在充放电测试中，充放电的电压范围为0.7～1.2 V，制备的C-Bi/CC 作为负极，CC 作为正极，Nafion212 膜作为隔膜，装配图如图1 所示，正负极电解液都是1.2 mol/L 氯化亚铁、1.4 mol/L 氯化铬、3.5 mol/L 盐酸。正负极电解液均通过蠕动泵进行驱动，充放电过程保持60 ℃恒温。测试过程中，正负两端电解液均为100 mL，在电流密度为80～200 mA/cm2下进行充放电测试，在电流密度为140 mA/cm2下进行200次循环充放电测试。

图1 液流电池元件组装图Fig.1 Assembly diagram of flow battery elements

2 结果与讨论

2.1 SEM结果

图2(a)、(b)是Bi-MOF/CC样品扫描电镜形貌，从图中可看出，在碳布上生长了具有多孔隙纳米花形貌的类球状结构，球体直径平均约为43.6 μm。图2(c)、(d)是经过800 ℃煅烧后得到的C-Bi/CC样品电镜形貌，相比Bi-MOF/CC样品扫描电镜形貌，直径约为18.2 μm，“球”体积变小，约为煅烧前的1/16，由图2(e)可知球状物质的主要成分为铋元素。

图2 (a)～(b)Bi-MOF/CC样品电镜形貌；(c)～(d)C-Bi/CC样品电镜形貌；(e)C-Bi/CC样品电镜Mapping图Fig.2 (a), (b) Morphology of Bi-MOF/CC sample electron microscopy; (c), (d) Electron microscopy morphology of C-Bi/CC samples; (e) Mapping diagram of C-Bi/CC sample electron microscopy

2.2 结构表征

图3(a)为三种电极材料的XRD 图谱，验证了除了CC 峰外，C-Bi/CC 电极所有的衍射峰都很好地对应于Bi 每个六方双相平面(PDF#85-1331)。图3(a)中Bi-MOF/CC电极衍射峰与Bi2O3(PDF#29-0236)标准卡片衍射峰对应。三种电极都有一个宽峰，位于26°处，对应于石墨的(0 0 2)平面，这是由于本实验的材料改性以碳布电极为基底。此外，C-Bi/CC 电极在位于55.5°处出现了对应于Bi2O3的(6 2 1)平面，这是因为Bi在与空气接触时容易被氧化，因此必然会产生少量的Bi2O3[15]。将图3(a)中的BiMOF/CC电极的XRD结果与参考文献进行对比，衍射峰位置基本一致[16]。图3(b)是三种不同电极的FTIR 图谱，结果显示，Bi-MOF/CC 电极样品在1685 cm-1和1290 cm-1处出现了C=O 的弯曲振动峰，1580 cm-1处的特征峰的出现是由于—COO 基团的拉伸振动，501 cm-1、424.25 cm-1处的振动是Bi—O键，728.26 cm-1处是Bi—O—Bi的特征峰[17]，这也证实了BiMOF 可能合成，这与图3(a)中Bi-MOF/CC 电极XRD 图结果相一致。衍射峰很好地对应Bi2O3(PDF#29-0236)标准卡片。C-Bi/CC电极的傅里叶红外光谱结果显示该样品碳化程度更高。为了分析所制备复合电极的表面元素组成，对三种电极进行了X 射线光电子能谱表征(XPS)，如图3(d)～(f)，3 个峰值分别对应C(约285 eV)、O(约532 eV)、Bi(约400 eV)3种元素。

图3 (a)XRD衍射图；(b)FTIR图像；(c)Bi-MOF/CC FTIR放大图像；(d)～(f)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的XPS总图谱Fig.3 (a) XRD diffraction pattern; (b) FTIR images; (c) Bi-MOF/CC FTIR enlarged image; (d)-(f) XPS master maps of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC

测试得到各个电极的C、O、Bi 原子百分含量见表1。C-Bi/CC 电极的碳含量达到89.1%，说明该电极的石墨化程度更高，拥有更好的导电性，催化剂中含氧基团在高温碳化时分解导致了O元素含量的降低，这与FTIR、XRD 结果一致。C-Bi/CC电极的铋元素含量降低是因为XPS 是一种表面分析手段，经过碳化的C-Bi/CC 电极CC 部分较Bi-MOF/CC电极暴露更多，这就导致更多的碳被检测出来，铋元素的相对含量减少。图4(a)～(c)为三种不同电极的O1s光谱，图4(a)中C-Bi/CC的O1s光谱可以解卷积为三个峰，533.18 eV、532.08 eV、530.58 eV 分别对应—OH、C=O、Bi=O；图4(d)～(f)为三种不同电极的C1s 光谱，图4(d)中CBi/CC电极在284.73 eV处出现C—C/C=C键对应sp2杂化石墨碳，在285.78 eV处出现C—O峰，表明存在少量氧元素。图4(e)中Bi-MOF/CC 电极在289.33 eV 处出现明显的C=O 峰；图4(g)～(h)分别是C-Bi/CC、Bi-MOF/CC的Bi4f光谱，图4(g)中C-Bi/CC 的Bi4f 光谱可以解卷积为六个峰，157.18 eV、 159.23 eV 对应 Bi4f2/7的峰，162.58 eV、164.48 eV 对应Bi4f2/5，159.78 eV、165.08 eV对应Bi3+。

表1 XPS元素含量Table 1 XPS elemental content

图4 (a)～(c)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的O1s峰；(d)～(f)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的C1s峰；(g)，(h)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的Bi4f峰Fig.4 (a)-(c) O1s peaks of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC; (d)-(f) C1s peaks of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC;(g), (h) Bi4f peaks of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC

2.3 电化学性能结果

为进一步探究合成的催化剂电化学性能，进行电化学测试。图5(a)是制备工作电极时使用不同金属盐量的样品在负极范围内表现出的电化学性能。金属盐添加量为90 mg 时的电化学性能是最好的。图5(b)为CC电极和C-Bi/CC电极在1.2 mol/L氯化亚铁、1.4 mol/L 氯化铬、3.5 mol/L 盐酸混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为10 mV/s，工作电极的面积为1.1 cm2，由图可以看出C-Bi/CC 电极具有比CC 电极更小的极化电位、更高的反应活性和更快的反应速率。

图5 (a) Bi-MOF/CC不同金属含量的循环伏安曲线；(b) C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC在10 mV/s扫速下循环伏安曲线；(c)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC阻抗谱图Fig.5 (a) cyclic voltammetry curves of Bi-MOF/CC with different metal content; (b) C-BI/CC, BI-MOF/CC and CC cycle voltammetry at 10 mV/s sweep speed; (c) C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC impedance spectra

交流阻抗测试时，扫描频率范围为10-3～106Hz，从高频向低频区扫，扫描振幅为5 mV。图5(c)是催化剂修饰前后的碳布电极的交流阻抗图谱。采用ZSimpWin交流阻抗拟合软件对交流阻抗图谱进行拟合。表2 分别列出了溶液电阻(Rs)和极化电阻(Rct电荷传递阻抗)。Rs代表了电极、电解液和各部分的连接电阻。Rct代表了电荷传递电阻，反映了电池整体反应速率。从图5(c)及表2 中可以看出C-Bi/CC 的Rs为1.121 Ω，要比CC 电极低(1.187 Ω)，经过C-Bi 修饰后的电极导电性提升。而C-Bi/CC的Rct为1.106 Ω，CF的Rct为1.169 Ω，说明修饰后的CC 具有更快的电荷传递速率、更快的反应速率和更好的反应活性。

表2 C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC等效电路的相应电化学参数Table 2 C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC Relevant electrochemical parameters from equivalent circuit

为评估材料的催化活性，对电化学催化反应的表面积进行了分析，测试结果如图6所示。图6(a)、(b)分别是使用CC和C-Bi/CC两种电极在非法拉第区间不同扫速的CV曲线，数据处理后得到图6(c)，C-Bi/CC 样品的数据斜率更大，说明C-Bi/CC 要比CC电极拥有更多的活性位点[18-19]。

图6 (a)，(b)C-Bi/CC和CC在不同扫速下循环伏安曲线；(c) 双电层电流对与扫描速度关系；(d)，(e) C-Bi/CC和CC在不同扫速下正极循环伏安曲线；(f) C-Bi/CC在不同扫速下负极循环伏安曲线；(g) C-Bi/CC和CC正极峰值电流密度与扫描速率的平方根之间的关系；(h) C-Bi/CC负极峰值电流密度与扫描速率的平方根之间的关系Fig.6 (a), (b) Cyclic voltammetry curves of C-Bi/CC and CC at different sweep speeds; (c) the relationship between electric double-layer current pair and scanning velocity; (d), (e) Cyclic voltammetry curves of the positive electrode of C-Bi/CC and CC at different sweep speeds; (f) C-Bi/CC cyclic voltammetry curves of the negative electrode at different sweep speeds; (g) Relationship between the peak current density of the C-Bi/CC and CC cathodes and the square root of the scan rate; (h) Relationship between the peak current density of the C-Bi/CC anode and the square root of the scan rateeak current density of the C-Bi/CC negative electrode and the square root of the scan rate

对于氧化还原电对而言，如果峰值电流密度和扫速的一次方成正比，则该反应受电荷转移控制；如果峰值电流密度和扫速的平方根成正比，则该反应受到离子扩散的影响[20]。由图6(d)～(f)可知铁铬液流电池电解液中正负极的氧化还原的峰值电流与扫描速率的平方根均呈线性关系，说明该反应过程主要受扩散过程控制，也就是体系扩散过程速率较慢，反应速率由体系的扩散速率决定。由图6(g)可以看出负载了催化剂的碳布电极拥有更高的扩散系数，也说明在C-Bi/CC工作电极上更容易发生化学反应。

为了评估Cr3+/Cr2+氧化还原电对的催化活性，测试电解液为1.2 mol/L 氯化亚铁、1.4 mol/L 氯化铬、3.5 mol/L盐酸混合溶液下不同电极的Cr3+过电位[21]，如图7(d)所示。结果表明，从90 mA/cm2增加到140 mA/cm2的过程中，CC电极Cr3+的还原过电位从0.51 V 逐渐增大到 0.62 V；C-Bi/CC 电极Cr3+的还原过电位从0.10 V 增加到0.25 V。在140 mA/cm2下，在C-Bi/CC电极上Cr3+还原过电位比CC 电极上低0.37 V，这表明 Cr3+氧化还原电对在C-Bi/CC 电极上具有更好的电化学活性。由图7(e)Tafel 曲线和图7(f)LSV 曲线也可以看出该氧化还原反应在C-Bi/CC 电极上比CC 电极更容易发生[22]，由Tafel曲线拟合可知，C-Bi/CC电极的腐蚀电流为18 mA，CC电极的腐蚀电流为6.15 mA。

图7 V-t测试曲线(a)C-Bi/CC，(b)Bi-MOF/CF，(c)CC；(d)过电位比较；(e)Tafel曲线；(f)LSV曲线Fig.7 V-t test curve (a) C-Bi/CC, (b) Bi-MOF/CF, (c) CC; (d) overpotential comparison; (e) Tafel curve; (f) LSV curve

2.4 充放电性能测试

图8(a) 为CC 电极和C-Bi/CC 电极在140 mA/cm2电流密度下的充放电曲线，可见C-Bi/CC的充放电性能比CC更好，其充放电区间更长。由图8(b)可知能量效率从77.06%提升到83.13%，提升了6.07%，图8(c)可知库仑效率依旧保持98%以上，图8(d)电压效率由78.58%提升到84.76%，提升了6.18%，图8(e)可以说明使用C-Bi/CC 电极的电池放电容量衰减更慢，电池寿命更长。C-Bi/CC 电极具有更小的极化电压，和更小的充放电直流内阻，如图8(f)所示。不同电流密度下的库仑效率、能量效率、电压效率测试如图8(g)所示。由图8(h)可以看出使用C-Bi/CC电极为负极的电池拥有更高的充放电容量，也就是电解液的利用率更高，图8(i)显示在200 个循环里，使用C-Bi/CC 电极为负极的电池CE、EE、VE均保持稳定。200个充放电循环中，平均每个循环放电容量衰减为0.26%。

图8 (a)充放电曲线；(b)能量效率；(c)库仑效率；(d)电压效率；(e)放电容量衰减率；(f)充、放电直流内阻；(g)不同电流密度下的库仑效率、能量效率、电压效率；(h)时间电压曲线；(i)C-Bi/CC电极在长循环中的库仑效率、能量效率、电压效率Fig.8 (a) Charge-discharge curve; (b) energy efficiency; (c) Coulomb efficiency; (d) voltage efficiency; (e) the rate of decay of discharge capacity; (f) charging and discharging DC internal resistance; (g) Coulombic efficiency, energy efficiency, voltage efficiency at different current densities; (h) time-voltage curve;(i) Coulombic efficiency, energy efficiency, voltage efficiency of C-Bi/CC electrode in long cycles

3 结 论

通过水热法合成了金属有机框架Bi-MOF 衍生物的C-Bi/CC样品，通过优化反应参数，此样品具有较好的电化学活性，能有效提升铬离子的反应活性。用CC 作为正极，用C-Bi/CC 作为负极，组装成的铁铬液流电池，在80 mA/cm2电流密度下拥有89.7%的能量效率、97.2%的库仑效率、92.3%的电压效率，在140 mA/cm2的电流密度下拥有83.8%的能量效率、85.5%的电压效率、98.1%的库仑效率。200个循环平均每个循环的放电容量衰减0.26%。电池的优异性能表明，金属有机框架作为前驱体改性电极的方法是可行的，该C-Bi/CC有望被应用到铁铬液流电池放大测试中。