浆料溶剂对冰模板陶瓷材料微观结构的影响

阿拉腾沙嘎，周振兴

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春13000）

1 前言

近几十年来，多孔陶瓷因其耐高温性，耐腐蚀性及其优良的力学性能，广泛的应用于生物植入物，催化反应载体等领域。人们对多孔陶瓷材料的应用性能要求也越来越高，科研工作者们在制备工艺方面进行了大量的研究，多孔陶瓷的制备方法也更加多样化。传统的制备工艺如可燃物燃烧法[1]，直接发泡法[2]，溶胶铸造法[3]，挤压成型法[4]等还无法满足现实要求。近几年发展起来的冷冻铸造法即冰模板法[5]因其具有环境友好、真空干燥后收缩率小、气孔控制有效，成本低、孔结构精细等优点，已经成为了制备多孔陶瓷材料时优先考虑的方法。此外，冷冻铸造法可以创建高度连接的孔隙结构，这将提供优越的力学性能、各向异性和更高的通量。因此受到研究人员的广泛关注。

2 冷冻铸造法及其影响微观结构的主要因素

冷冻铸造即冰模板法可以根据凝固条件的不同，产生不同的微观结构，具有其他多孔固体处理方法难以实现的特征，即根据应用温度梯度可以产生具有高纵横比的定向排列的孔隙结构。冷冻铸造法制备多孔陶瓷时，影响因素有很多，包括溶剂的选择，冻结的条件，升华的条件等方面。其中最重要的影响因素就是溶剂的选择。悬浮液的组成和性质将会从形态学和动力学角度影响晶体的生长，选择不同的溶剂时，会从以下几个方面影响样本的制备：

（1）胶体粒子在悬浮液中的分散条件，尤指通过改变粒子之间相互作用的性质和大小。

（2）在聚合物的情况下，化合物在溶剂中的溶解性能。

（3）凝固的条件:压力、凝固点和凝固点的设置。

（4）晶体的形态以及晶体对颗粒（或更普遍的物质）的再分配。

（5）升华的条件（压力、温度）和持续时间。

（6）最终与溶剂有关的健康和安全问题。

3 冷冻铸造时常用的溶剂

在冷冻铸造发展初期，由于其简单易得，无污染的优点，大多使用水作冷冻介质。但随着技术的发展和研究的不断深入，仅仅使用水做冷冻介质，已经不能满足我们当代对多孔陶瓷材料的要求。这就需要我们探索使用不同的溶剂作冷冻介质。近年来，使用有机溶剂做冷冻介质可以控制陶瓷的微观孔结构，这引起了广大研究者的兴趣。与水基相比，选用有机溶剂作冷冻介质，不仅仅是因为可以更好的控制孔的结构，而且还因为它们具有相对较高的融化温度，这样更有利于进行冷冻铸造工艺。研究发现，在冷冻铸造法中，最常用的三种溶剂分别为水，叔丁醇和莰烯。

3.1 水

多年以来，在制备陶瓷材料时，水由于其独特的特点成为冻结凝胶体最常用的溶剂Deville 等人[6]通过对水基浆料合成了由复杂大孔和微孔组成的独特结构的多孔氧化铝。他们在控制冰生长方向的前提下，实现了水基陶瓷浆料的冻结。形成了微观结构为层状的陶瓷坯体。观察发现，在冰锋的平行和垂直方向上具有长程有序性。Young 等[7]在此基础上，研究了胶体悬浮液的湿泡沫稳定性和碳纤维增强多孔氧化铝的力学性能。通过此次实验可知，添加碳纤维对多孔陶瓷的微观结构和力学性能有积极影响。但值得注意的是，进行冷冻铸造时，水并不适用于聚合物的冰模板。因为使用水时，有的聚合物不能溶解于水导致其不能发挥功效。还应注意的一点就是在使用水时，最好避免使用自来水，应使用去离子水，自来水中的杂质会影响其效果。

3.2 莰烯

第二种常用的有机溶剂是莰烯。选择莰烯作为冷冻溶剂是因为其凝固（融化）点比室温高，不需要专门的冷冻干燥器让莰烯晶体进行升华。莰烯晶体与冰晶相比较，它的形态是高度树枝状的，尺寸比冰晶尺寸大，更加适合制备大孔径材料。Yoon 等人[8]通过冷冻PCS/Camphene 溶液制备出了具有明确孔结构的高度排列的多孔SiC 陶瓷。结果发现，去除冷冻的莰烯之后的陶瓷显示出规则的孔结构，还观察到孔隙通道随着冷冻温度的降低而变窄。Liu 等人[9]采用基于莰烯悬浮液单向冷冻的方法，制备了具有良好微观结构和机械响应的定向生物活性玻璃支架。实验表明，两组结构物在两种不同温度下冷冻时，除了尺寸不同外，整体的孔隙形貌都比较相似。

3.3 叔丁醇

叔丁醇（通常称为TBA）因其具有高饱和蒸气压和低表面张力，在低温下容易蒸发，收缩小的特点，也常常被选择在冰模板中使用，因为它减少了样品的变形和裂纹的形成。它是水的共溶剂，冷冻后，获得六方晶体结构。Wei 等人[10]通过TBA 基冷冻铸造成功地制备了具有单向大孔通道和多孔支柱的高渗透AlN 陶瓷坯体。AlN陶瓷的蜂窝结构和开孔率受到AlN 固体负载量的极大影响。当固体负载量增加时，孔道尺寸减小，支柱厚度增大，相应的开孔率减小。显示出了其在工业中用作催化剂载体或过滤器的潜力。Li 等人[11]利用TBA 基冷冻铸造制备了具有长直孔的高孔氧化铝陶瓷。结果表明，所制备的多孔氧化铝坯体的孔隙率可以通过固体负载来调节。当初始氧化铝含量降低时，孔隙率增加，抗压强度反而下降。

3.4 混合溶剂

在冷冻铸造时，除了使用单元溶剂作为冷冻溶剂，还可以使用二元溶剂或者多元溶剂。

在各混合溶剂中，其中最常见的就是水和叔丁醇混合以及樟脑和萘混合。

3.4.1 水＋叔丁醇

纯TBA 的平衡固体蒸汽压类似于纯冰/水蒸汽系统，但TBA 的升华焓比冰的升华焓低，升华动力比冰快。这就使得在使用不同比例的水和TBA 混合溶液时，会得到不同的微观结构。Dong 等[12]人通过定向冷冻制备了不同TBA-H2O 比例的多孔硅酸盐水泥载体。结果表明，随着稀水泥浆中TBA含量的降低，凝固浇铸形成的晶体形态由柱状逐渐转变为针状、树枝状、蜂窝状、十字形和片状。实验还发现了多孔水泥载体的BET 表面积也随着水泥浆中TBA含量的降低而增加，具有棱柱形孔道的多孔水泥支撑体的抗压强度最高，具有粒状孔隙结构的多孔样品的抗压强度最低。这些结果表明了二元晶体模板在制备分级多孔水泥方面的潜力，并可能应用于多孔膜载体等。

3.4.2 樟脑＋萘

樟脑由于环境条件下毒性低且易于升华，可以用作通过冷冻铸造制备大孔材料的溶剂。然而，樟脑在固化过程中有树枝状生长，用这种溶剂获得的多孔结构通常显示出死孔，这可能会降低某些应用中的材料性能。为了减少这种不充分孔隙的存在，Araki 等人[13]使用樟脑和萘混合，利用共晶成分载体获得了几乎完全致密的烧结体，在亚共晶和过共晶成分载体的烧结体中分别观察到长板状空隙和扭曲的枝晶状空隙。微观结构观察表明，生长的前共晶晶体，在凝固过程中排斥了悬浮的氧化铝颗粒，形成了大的空隙。在共晶成分载体上，观察到扭曲的精细片状微观结构的形成。众多研究表明，通过改变樟脑- 萘的组成，可以制备出具有不同孔隙结构和力学行为的陶瓷材料。

4 结论

随着当代科学技术的不断发展，冷冻铸造法因其工艺简单，环境友好等优点而受到了越来越多的关注。随着冷冻铸造法的广泛使用，有机溶剂基冷冻铸造法也越来越得到重视，会有更多的有机溶剂被应用于冷冻铸造法中，不同的有机溶剂制备的多孔陶瓷具有不相同的孔结构，能够更好的适用于各个领域，因此，为了满足迅速发展的社会对材料越来越高的要求，我们需要继续进行该方面的科学研究。