40％敌敌畏·毒死蜱复配制剂的研究

杜廷 沈德隆* 裴 琛 夏正伟 严星星 蔡 飞 高宗锦

（1 浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014；2 浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015）

敌敌畏（dichlorvos）是大吨位的有机磷农药品种之一，是一种高效、低残留、广谱性的杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，其特点是杀灭迅速、残留期短，熏蒸效果尤为突出，敌敌畏可有效防治菜青虫、甘蓝夜蛾、菜叶蜂、菜蚜、菜螟、斜纹夜蛾、二十八星瓢虫、烟青虫、粉虱、棉铃虫、小菜蛾、灯蛾、夜蛾、红蜘蛛、蚜虫佣、小地老虎、黄守瓜、黄条跳虫甲、白粉虱、豆野螟等害虫。是目前防治棉、粮、桑、茶、果树、蔬菜、农林园艺、仓贮及卫生害虫方面的一种主要药剂［1-2］。

毒死蜱（chlorpyrifos）是国际上杀虫剂中销量较大的一种广谱性有机磷类杀虫剂品种，因其具有触杀、胃毒、熏蒸和残留期短等特点而广泛用于防治水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上的多种咀嚼式和刺吸式口器害虫［3］。如水稻稻纵卷叶螟、稻飞虱、稻蓟马、稻瘿蚊、稻叶蝉；小麦粘虫、蚜虫；棉蚜、棉叶螨、棉铃虫、红铃虫；蔬菜害虫菜青虫、小菜蛾、豆野螟、大豆食心虫、斜纹夜蛾；果树害虫柑橘潜叶蛾、红蜘蛛、桃小食心虫、山楂红蜘蛛、苹果红蜘蛛；茶尺蠖、茶细蛾、茶毛虫、丽绿刺蛾、茶叶瘿螨、茶橙瘿螨、茶短须螨；甘蔗绵蚜；卫生害虫蚊虫、蟑螂、跳蚤等［4-5］。

敌敌畏虽然是一只比较老的农药杀虫剂品种，但鉴于目前杀虫剂缺乏的情况下，敌敌畏和毒死蜱因其优越的杀虫活性，对当前农业生产、农林害虫防治方面发挥着重要作用，虽然敌敌畏是一种中等毒性的农药，但由于敌敌畏在环境中容易降解，所以不会对环境造成严重的污染，这也是敌敌畏这类农药得以长期存在的原因，仍然具有较强的生命力。敌敌畏与毒死蜱混用能产生很好的杀虫活性已为田间使用所证实。因此，市场上出现了很多敌敌畏复配制剂，制剂经3～6月常温贮存。敌敌畏的分解率一般为30％以上，最高可达50％，使该制剂难以真正成为合格的农药制剂产品。由于制剂中敌敌畏的不稳定性，制约了这类制剂推广应用。本文就有关敌敌畏·毒死蜱的复配制剂化学稳定性方面做了较为深入的探索研究，以期为该类农药制剂的发展提供依据。

1 试验部分

1.1 试验原药和试剂

敌敌畏原药（质量分数95％），爱华化工有限公司生产；毒死蜱原药（质量分数97％）。

乳化剂：农乳500#；NP-10；OP-10；2010CX；D625；500LQ。

稳定剂：抗氧101、抗氧102、抗氧103、稳1#、稳3#、稳4#、抗水1#、抗水2#。

抗冻剂：丙三醇。

pH调节剂：三乙醇胺。

有机溶剂：150#溶剂油。

1.2 实验方法

1.2.1 40％敌敌畏·毒死蜱乳油配方

敌敌畏 30％

毒死蜱 10％

乳化剂 12％～14％

稳定剂 6％～9％

有机溶剂 配至100％

1.2.2 敌敌畏·毒死蜱乳油的制备

在室温下，将31.6g敌敌畏和10.5g毒死蜱原药加入溶剂中，搅拌至原药溶解后加入12g乳化剂和助乳化剂，再搅拌（根据气温调节搅拌时间），完全溶解后再搅拌30min，即得透明均一的棕黄色乳油。

1.2.3 溶剂系统的筛选

溶剂对40％敌敌畏·毒死蜱乳油指标的影响包括：乳油外观、乳化性能（稀释200倍后的乳化稳定性）、冷藏稳定性（将配方样品用安培瓶封装置于0℃冰箱中1周），热贮稳定性（将配方样品用安培瓶封装，置于（54±2℃）恒温箱中2周）。溶液在0℃时7d后无分层或结晶析出的溶剂，进行下一步试验。将原药按一定的比例溶解于选定的溶剂中，并密封在玻璃容器中，于54℃恒温箱放置14d，考察农药活性组分的分解率，选择分解率小的溶剂。最后根据溶剂的来源、价格、毒性等确定所需溶剂［7-8］。

目前国内用得比较多的是芳香烃如甲苯、二甲苯作溶剂，该类溶剂对人类和哺乳动物有较大危害，需要开发毒性小的溶剂来取代芳香烃类溶剂。本研究拟选用150#溶剂油作为乳油配方的溶剂。以克服芳香烃类溶剂的这些弊端。

实验所用溶剂经无水氯化钙（CaCl2）脱水处理。

1.2.4 乳化剂选择

乳化剂是配制乳油不可缺少的成分之一。本研究通过比例法和对分法来确定乳化剂的比例和含量，通过考察乳油的自分散性、乳化性、乳液稳定性来确定乳化剂的选择是否合理［6］。

本研究采用阴离子加非离子型复配乳化剂。经研究测试表明2010CX与D625复配时产生较好的乳化效果，因此选择这2种乳化剂做进一步的筛选试验。

1.2.5 稳定剂筛选

稳定剂的加入对乳油化学稳定性具有十分重要的作用，是配制高质量乳油不可或缺的成分。本试验选择具有抗热光作用的稳1#、稳3#、稳4#；具有抗氧化作用的抗氧101、抗氧102、抗氧103；具有抗冻作用的丙三醇；具有抗水作用的抗水2#和抗水1#；pH调节剂三乙醇胺作为稳定剂进行筛选试验。

2 结果与分析

2.1 溶剂对40％敌敌畏·毒死蜱乳油指标的影响

将原药按一定比例溶解溶液于选定的溶剂中，溶液在0℃时7d后无分层或析出结晶的溶剂，进行下一步试验。将原药按一定的比例溶解于选定的溶剂中，并密封在玻璃容器中，于54℃恒温箱放置14d后乳油颜色略有加深，乳油的外观仍然均一透明。

该试验测试了150#溶剂油对乳油外观、乳化性、热贮、冷贮等指标的影响。结果如表1所示。

表1 40％敌敌畏·毒死蜱乳化剂筛选试验

2.2 乳化剂对40％敌敌畏·毒死蜱乳油指标的影响

以烷基酚与环氧乙烷的缩合物（OP-10），2010CX，D625，500LQ为添加对象，分别测出乳液自分散性和稀释稳定性，测定结果列于表2。从表2可以看出，2010CX、D625优于其余组合。且经过化学分析表明，8％的2010CX、4％的D625结合产品稳定性好，故选用8％的010CX、4％的D625作为该乳油配方的乳化剂。

表1 40％敌敌畏·毒死蜱乳化剂筛选试验

2.3 稳定剂对40％敌敌畏·毒死蜱乳油指标的影响

以2010CX、D625乳化剂，在此基础上分别加入稳定剂。再测出乳油的稀释稳定性、自动分散性、乳化性、常贮分解率、热贮分解率、热贮外观变化，测定结果列于表3。从表3可以看出，抗氧101、稳1#、抗水1#这三种稳定剂在降低敌敌畏分解率方面有较好的效果。因此，将上述3种稳定剂作为该复配制剂的稳定剂，进一步进行稳定性试验，确定最佳配方。

表3 稳定剂对40％敌敌畏·毒死蜱乳油指标的影响

2.4 产品稳定性试验

采用上述配方配制的40％敌敌畏·毒死蜱乳油，进行其冷贮和热贮稳定性的测试结果见表4。上述配方配制的40％敌敌畏·毒死蜱乳油冷贮后pH值稳定而且没有固体析出。热贮后pH值变化不明显，分解率＜20％。并且热贮后没有絮状物出现，符合乳油性能指标的要求。此外，热贮后乳液稳定性较好，贮前乳液清澈透亮，经过热贮后颜色略有加深，但没有絮状物沉淀产生，并且乳化性没有影响。药液入水后呈云雾状分散，分散后乳液呈乳白色。由此证明，该配方配制的乳油较为成功。

外观：浅黄色透明液体。

乳液稀释稳定性：按乳油的国家标准规定的乳液稀释的测定方法进行，用342mg/L标准硬水，将样品稀释后，于30±1℃下静置1h，无油状悬浮或固体沉淀析出。

有效成分含量分析：敌敌畏有效成分测定方法采用气相色谱法（GB 2548-93）。毒死蜱有效成分测定方法采用气相色谱法（GB 19605-2004）。

高温稳定性：54±2℃热贮试验，二周，合格。

低温稳定性：0℃冷贮试验，一周，合格。

经时稳定性：室温贮藏试验，合格。

表4 40％敌敌畏·毒死蜱乳油的热贮稳定性测定

3 结果与讨论

研制的40％敌敌畏·毒死蜱乳油性能稳定，各项指标均符合农药乳油制剂的标准，配方合理产品理化稳定性较强。该药杀虫活性强，杀虫谱广，是防治农林、家庭卫生害虫的理想药剂，效果显著。因此，该乳油的研制成功在农业病害的防治中具有广阔的应用前景。

本研究表明，用量为8％的2010CX、4％的D625所配制的40％敌敌畏·毒死蜱复配乳油具有很好的自分散性、乳化性，理化稳定性强，敌敌畏热贮后分解率≤20％，各项指标达均达到要求。

［1］李社民.国内敌敌畏合成工艺述评［J］.河北化工，1998，（1）：45-46.

［2］刘志英，王少昆，李社民.敌敌畏乳油中无芳烃溶剂的开发动态［J］.化工进展，2002，21（6）：437-438.

［3］金自力，何明远.毒死蜱480g/L乳油对稻纵卷叶螟的田间防治效果评价［J］.农药研究与应用，2009，13（1）：25-26.

［4］程武俊.22％吡虫啉·毒死蜱乳油防治水稻稻飞虱田间药效试验［J］.现代农业科技，2008，（13）：137-137.

［5］倪社教.40％敌敌畏·毒死蜱乳油防治水稻稻飞虱田间药效试验［J］.代农业科技，2007，（5）：44-44.

［6］魏方林，魏晓林，张小琴，等.比例法和对分法在乳油配方研制中的联合应用［J］.农药，2005，44（10）：457-459.

［7］赖开平，韦志明，叶一强，等.50％丙环唑·左旋松油醇乳油的研制［J］.化工技术与开发，2007，36（8）：14-17.

［8］曹静，邢光耀.40％毒死蜱乳油配方研究［J］.现代农业科技，2009（3）：117-119.