侯马冶炼厂高纯阴极铜质量影响因素分析

武战强

(北方铜业侯马冶炼厂,山西 侯马 043000)

北方铜业侯马冶炼厂(以下简称侯冶)电解车间采用中极板传统电解工艺电解铜,设计能力为年产标准阴极铜50 kt。生产系统与种板系统共用一台整流机组,电解液循环系统相互独立。始极片生产采用钛板作母板。净液采用一段电积脱铜、二段诱导脱砷锑铋、真空蒸发除镍工艺。电解车间于2005年12月26日建成投产,试生产期间,阴极铜质量出现一些问题,如发脆、板面粒子较多、表面有气孔,质量不稳定等。分析这些问题产生的原因,并采取相应措施,调整工艺参数,可保证阴极铜质量达到要求。

1 电解工艺参数及主要生产设备

1.1 电解工艺参数

电解系统设计主要参数为:生产规模 50 kt/a,电流密度245 A/m2,电铜品位99.95%,电流效率96%,槽电压250～300 m V,阳极单重220 kg,阳极外形尺寸720 mm×880 mm×40 mm,每槽阳极数41块,残极率20%,同极距100 mm,阳极周期18 d,阴极周期6 d,阴极单重5.5 kg,阴极外形尺寸740 mm×900 mm,每槽阴极数40块,电解液循环速度25～30 L/(槽·min),电解液温度63～68℃,净液量45 m3/d。

1.2 主要生产设备

主厂房长120 m,跨度24 m×2。电解槽432个(其中生产槽392个,种板槽40个),压纹钉耳机2台,电铜洗涤堆垛机组1台,电解液循环系统2套,过滤系统2套,板式换热器5台(生产系统3台,种板系统2台),整流机组1台套。净液系统1套。

2 阴极铜生产中的主要问题

2.1 阴极铜发脆

阴极铜发脆的原因一般有两个[1]:一是阴极铜中某些有害杂质含量偏高;二是阴极铜结晶不够致密,板面酥脆。

2.1.1 阴极铜中某些有害杂质含量偏高

阴极铜中的主要杂质元素有18种之多,不同杂质对铜的机械性能的影响有很大差别:Pb、Bi主要与S形成硫化物,破坏铜晶体间的联系,降低铜的致密性,使在热加工和冷加工时呈现脆性; O、S、Te与Cu形成脆性化合物,严重降低铜的塑性[2];拔杆时C、H、O化合物在晶界面上聚集,极易形成氢脆断裂[1];Sb的影响目前尚不太清楚。

Pb、Bi、S、Te、A s等杂质主要来自阳极板,这些杂质主要是机械夹杂或黏附带入,Bi还有可能是放电析出,S的含量与添加剂硫脲的加入量有关,可能是添加剂配入量过大造成。

侯冶2批次高纯阴极铜质量检测结果见表1,2批次阴极铜C/H/O质量分数与其产品对比见表2[1]。

表1 侯冶高纯阴极铜检验结果对比

表2 阴极铜中C、H、O质量分数 %

从表1,2看出:侯冶高纯阴极铜中C、H、O质量分数相对较高,是造成阴极铜发脆的主要原因。而C、H、O一般是由添加剂中的胶、硫脲、干酪素分解反应引入[3],试验表明,随着阴极极化,阴极铜中H的质量分数增高,而阴极极化随添加剂浓度和硫脲与胶的比值的增大而显著增大[4]。试生产期间,添加剂加入量较高,且配比不当,造成了阴极铜中C、H、O质量分数相对较高。

2.1.2 阴极铜结晶不够致密已生成的晶核的成长和沉积物的结构主要与电流密度、铜离子浓度、电解液温度、电解液循环速度及添加剂种类与用量等有关。侯冶在高纯阴极铜试生产期间,电流密度、铜离子浓度、电解液温度、电解液循环速度等工艺参数基本稳定,只有添加剂配比不稳定,这可能是造成阴极铜结晶不够致密的主要影响因素。

2.2 板面粒子较多

电解过程中,引起阴极铜板面长粒子的原因很多,主要有以下几种:1)添加剂(骨胶、硫脲和盐酸等)配比不当;2)电流密度局部过高;3)固体颗粒黏附于阴极表面。

2.2.1 添加剂配比不当

侯冶电解生产系统的添加剂为骨胶、硫脲、干酪素和盐酸。骨胶加入量不够时,不能充分发挥胶质对粒子生长的抑制作用,会在阴极板面长成尖头棱角状粒子;骨胶加入量过大时,阴极整个板面都吸附相当数量的胶质,不仅会使阴极铜出现分层现象,而且整个阴极的基体结构都很致密。高胶粒子呈圆头状,与阴极基体的接触面较大,极难击落。

硫脲加入量少时,阴极铜表面有亮晶,结构疏松;但加入量过多时,又使阴极铜表面出现粗条纹状晶体,严重时出现粗结晶粒子。

盐酸添加量不适当,氯离子浓度过小时,在阴极上出现鱼鳞状光亮的灰白粒子;氯离子浓度过大时,易在阴极表面生长针状粒子。

2.2.2 电流密度局部过高

阳极板面积应比阴极板面积略小,否则,易在阴极周边生成粒子,甚至粗大的凸瘤,在电流密度较高时更为严重。但阳极面积太小,会使阴极实际电流密度升高,也导致产生铜离子。

随着电解过程的进行,阳极面积不断缩小,阴极面积稍有增大,因而阴极周边长凸瘤现象有所改善,但阴极板面长粒子现象会更严重。

装槽时操作不当,可能造成阴、阳极板没有对正或极距不均匀。前一种情况,因阴极一边边缘离阳极边缘近而长凸瘤,另一边边缘离阳极边缘远而析出太薄;后一种情况则因阴极的两个侧面与阳极板面的垂直距离不等,电流密度不一,距阳极近的一面因电流密度过大而易长粒子。

当阳极不平整或始极片有弯曲卷角时,均因阴、阳极间距离太近而使电流密度过大、电力线集中而长出密集细小的圆粒子。

侯冶电解系统机械化程度低,基本为纯人工作业,在生产参数完全相同条件下,因人工操作造成的因局部电流密度过高而引起长粒子现象难以完全避免。

2.2.3 固体颗粒黏附于阴极表面

电解生产所用蒸汽为熔炼车间余热锅炉产出的,限制性强,蒸汽量时大时小,造成电解液温度有时偏低,引起电解液黏度增大,阳极泥沉降困难,进而造成部分阳极泥在沉降过程中黏附于阴极表面,成为粒子结晶核心。

由A s、Sb、Bi形成的漂浮阳极泥密度小,粒度小至几微米,难于沉降,极易黏附于阴极表面,成为粒子生长核心,主要表现在阴极上部。

另外,新装阳极时,若蒸汽不足,阳极表面的Cu2O不能烫洗干净,则电解过程中易掉落电解液中,随电解液漂游。当其未与硫酸充分作用时,即以Cu2O薄片黏附于阴极表面,以此为基点生长出疏松的片状粒子,主要出现在阴极下部。

2.3 阴极铜表面产生气孔

试生产期间,在阴极铜表面有4次出现了气孔,严重时气孔面积达阴极面积的1/10～1/2。气孔比较集中的区域主要是阴极上部,吊耳耳攀处,阴极弯曲部分的向下斜面,而且斜面越斜,气孔越多。大多数气孔的孔径为2～3 mm。有气孔的阴极铜一般集中出现在靠电解槽进液端的1～10块,严重时整槽阴极铜都有气孔。

阴极上部的气孔处外部都吸附一个气泡。振动阴极或阳极,电解液中立即有大量气泡冒出,并随带浮起大量的阳极泥,使得阴极铜表面气孔形成处随后即产生阳极泥开花状粒子,

据有关资料介绍:阴极铜表面有气孔生成,是由于电解液在循环过程中溶解了大量空气,经泵循环被破碎成非常细小的气泡。在电解槽中,电解液流动比较平稳,多数小气泡聚集成较大的气泡上浮,但由于电解液黏度和密度都比较大,气泡上浮受到阻碍,就吸附在阴、阳极表面形成绝缘点,阻碍铜在该处析出,即形成孔洞。

电解液中溶入大量空气的原因有:

1)低位槽液面控制太低,循环泵的进液口离液面较近,当电解液从回流管流入低位槽时或由于高位槽的液量过剩而从溢流管流回低位槽时,由于落差而使整个低位槽内的电解液呈类似沸腾状态,此时,电解液和空气混合物被循环泵吸入,经高速旋转的叶轮充分搅拌后,空气均匀地溶解于电解液内。

2)电解液进入高位槽时,其压力大、流量大,并受到强烈搅拌,呈沸腾状,带入大量空气。

3)从高位槽出来的分配器至电解槽之间有一段垂直向下的进液主管道,因管径较粗,必须在分配器出口处安装阀门来控制供液流量。由于该垂直管段内的电解液在重力作用下流速很快,当垂直管段上面的水平管段内电解液流速低于垂直管段的流速时,该水平管段内即形成负压,从而使空气从阀门的密封薄弱处吸入管道,混入电解液中。

3 改进措施

3.1 优化添加剂配比及加入量

添加剂在电解过程中主要作用是调节阴极铜的物理性能,如光泽度、平滑度、韧性等,使阴极铜结构致密、表面光滑、气体和其他有害杂质含量少,对阴极铜质量起关键性作用。添加剂的添加量和配比因阳极铜杂质含量和电解工艺参数的不同而不同[5]。侯冶对20个生产槽进行试验,确定将添加剂原配比骨胶180 g/t、硫脲90 g/t、干酪素15 g/t改为骨胶120 g/t、硫脲75 g/t、干酪素11 g/t,由原来的24 h配加1次改为8 h配加1次;同时在保证阴极铜质量前提下,尽量减少用量,以此降低阴极铜中C、H、O的含量。

3.2 降低阳极铜中杂质含量

1)严格控制阳极炉入炉原料质量。

2)阳极炉要尽可能深度氧化还原,除去阳极铜中的杂质O、S、Pb、A s、Bi等。

3)严格控制还原剂中S的含量,以压缩氮气代替压缩空气输送还原剂,降低阳极铜中S的含量。

3.3 控制液位,预防气体进入电解液

1)改造高位槽内部结构,将高位槽进液与出液分隔为前、后室,使进液口伸入前室,出液口和溢流口设于后室,并从隔板处起设一水平排气面,使空气尽量在此逸出。同时将出液管向里延伸,避免卷入空气。

2)稳定高、低位槽液位。液位通过 PLC监控,设置高、低限报警器,发现异常及时调整。高位槽液位控制在2 500～2 600 mm,低位槽液位控制在2 300～2 500 mm,每小时记录一次。

3)立式循环泵吸液管口加吸程管,增大插入液体的深度,避免空气从循环泵的吸液口进入循环系统内。

3)在水平供液管上增加排气阀,一旦管道内形成负压,尽快排掉。

4)定期检查循环管道上的阀门与流量计法兰,发现漏气及时维修或更换。

3.4 预防阴极铜板面粒子产生

1)严格控制阳极和始极片的物理规格。严格校正阳极,将飞边、毛翅、鼓泡等处理干净;始极片须经四边裁减、压平拍片处理,避免边缘粗糙、弯角、卷角,保持良好的刚性和悬垂度。

2)新阳极装槽前要烫洗,严格控制泡洗液酸度、温度及泡洗时间,确保阳极浸洗充分,溶去表面和孔洞内的氧化亚铜。酸洗后的阳极表面黏附的铜粉要用新水冲洗干净。

3)提高阴阳两极的装槽质量,力求阴、阳极对正,极间距均匀,接触点光亮。

4)加强电解液的过滤,保证电解液过滤质量,降低电解液密度,使阳极泥与固体悬浮物沉降顺利,漂浮阳极泥得到有效控制。

5)严格控制电解液中Cu2+及Pb、A s、Sb、Bi、Fe、Ni等杂质的浓度在要求范围内。

6)增设备用蒸汽锅炉,彻底解决温度对阳极板泡洗和生产造成的不良影响。

4 结语

通过调整阴极铜质量影响参数,完善工艺流程并严格控制生产过程,收到了明显效果。运行6个月后,阴极铜质量达到 GB/T467—1997标准阴极铜(Cu-CA TH-2)标准;10个月后,阴极铜质量达到GB/T467—1997高纯阴极铜(Cu-CA TH-1)标准,2007年9月,“中条山”牌高纯阴极铜在上海有色金属交易所注册成功。

[1] 朱祖泽.贺家齐.现代铜冶金学[M].北京:科学出版社, 2003:547-555.

[2] 吴文明.探讨提高阴极铜品质的途径[J].矿冶,2007,16 (2):52-54.

[3] 赵银英,林荣跃,武战强.影响侯马冶炼厂阴极铜韧性的原因分析[J].冶金丛刊,2009(1):10-13.

[4] 黄辉荣.电解铜发脆原因与对策研讨[J].有色金属:冶炼部分,1999(3):8-11.

[5] 王文祥,刘志宏,章诚.影响电解铜质量因素分析[J].有色矿冶,2001,17(5):25-28.