以草酸为燃烧剂固相法合成Li4Ti5O12

蒋志军,刘开宇,苏 耿,赵立姣

(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 2.中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙 410083)

Li4Ti5O12的理论嵌锂电位较高为1.55 V(vs.Li/Li+),在充放电过程中可避免生成固体电解质相界面(SEI)膜及锂枝晶;其伴随Li+嵌脱的晶胞参数变化很小(＜1%),被称为零应变材料。与目前商品化的碳材料相比,Li4Ti5O12的电化学稳定性更好,安全性能更高[1-3]。

合成Li4Ti5O12的方法目前主要有固相法[4]、溶胶-凝胶法[5]及水热法[6]等,其中固相法具有合成工艺简单、操作便利,适合于工业化生产的特点,研究较为广泛。采用传统的固相法,由于 TiO2的熔点(1 830～1 850℃)较高,需要长时间高温烧结,导致产物粒径分布过宽、颗粒团聚严重,很难得到粒度满足电池材料要求的Li4Ti5O12粒子。A.Guerfi等[7]采用湿法高速球磨混料后煅烧,以克服混料不均的问题,但颗粒团聚仍较严重;如果在前驱体中添加适量的燃烧剂,促使晶核在较低温度生成,进而降低煅烧温度、缩短煅烧时间,可得到大小均一、结晶度较高的Li4Ti5O12粒子。Y.J.Hao等[8]采用溶胶-凝胶法,以草酸为燃烧剂和络合剂,研究了不同比例的草酸对Li4Ti5O12粒子形态和电化学性能的影响,但合成工艺复杂,不易控制。

本文作者以锐钛型TiO2和LiOH◦H2O为原料,草酸为燃烧剂,通过固相法合成Li4Ti5O12。用XRD和SEM对材料的结构、形貌进行分析,恒流充放电和电化学阻抗(EIS)对材料的电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 Li4Ti5O12电极材料的制备

考虑到高温下锂的挥发,按 n(Ti)∶n(Li)=1.00∶0.84准确称取锐钛型TiO2(株洲产,98%)和LiOH◦H2O(天津产,99%),置于 100 ml的玛瑙罐中,以无水乙醇(天津产,AR)为分散剂,在ND6-2L行星式球磨机(南京产)中以300 r/min的转速球磨(球料比15∶1)10 h,再在80℃下将乙醇蒸发,得到前驱体。向前驱体中添加20%草酸(天津产,AR),研磨30 min后,在DY-30台式电动压片机(天津产)上以20 MPa的压力冷压30 s,制成直径为14 mm的圆片,再置于 SGM8610快速节能管式炉(洛阳产)中,以10℃/min的速率升温至800℃,煅烧5 h,随炉冷却至室温,研细得到样品LTO20。用同样的方法,制备不添加草酸的样品LTO。

1.2 结构与表面形貌研究

用D2500型X射线粉末衍射仪(德国产)对样品进行XRD分析,CuKα,石墨单色器,管压 40 kV、管流 300 mA,扫描速度为 4(°)/min,波长为 0.154 06 nm。用 JSM-6610扫描电镜(日本产)对样品进行SEM观察。

1.3 电池的组装和电化学性能测试

将制得的Li4Ti5O12、乙炔黑(山西产,AR)和聚偏氟乙烯(广州产,AR)按质量比 85∶10∶5混匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮(北京产,AR),制成浆料并涂覆在18 μ m 厚的铝箔(上海产,电池级)上,在120℃下真空(真空度为-0.08 MPa)干燥12 h,制成d=10 mm的圆形正极片,每片正极约含3 mg活性物质。

以金属锂片(北京产,电池级)为负极,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,广州产,电池级)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

在室温下,用电池测试仪(武汉产)测试电池的充放电性能,电压为2.5～1.0 V。用Parstat 2273型电化学综合测试系统(美国产)对电池进行电化学阻抗谱测试,频率范围为10 mHz～100 kHz,交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 草酸促进固相反应

将前驱体与草酸一起研磨均匀,压片后煅烧,随着温度的快速上升,草酸升华、分解并释放大量的热,起燃烧剂的作用;同时,草酸的升华、分解产生了大量微小的气孔;随着温度的进一步上升,LiOH◦H2O失去结晶水,开始溶解、形成液相并润湿TiO2颗粒,形成的液相环境有利于增加反应面积和加快反应进程。冷却后取出圆片,可看出发生了明显的萎缩,表明煅烧过程进行了颗粒重排和气孔收缩,导致材料致密化。整个煅烧过程发生的固相反应见式(1)。

2.2 结构与形貌

图1为样品LTO和LTO20的XRD图。

图1 样品 LTO和LTO20的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sample LTO and LTO20

比较图1与 Li4Ti5O12的标准谱(JCPDS:26-1198)可知,两种样品均为结晶较完全的 Li4Ti5O12粉末,在 18.37°、35.60°、43.27°、47.38°、57.23°、62.86°和66.09°处出现了几个强的特征峰。样品LTO20的主峰(111)较样品LTO尖锐,说明结晶度较高;但样品LTO中有金红石TiO2[对应于(101)和(211)峰],说明草酸对 Li4Ti5O12的合成有较大的影响。草酸的分解放热有助于式(1)所示的反应。

对样品LTO和LTO20进行SEM 观察,结果如图2所示。

图2 样品LTO和LTO20的SEM图Fig.2 SEM photographs of Sample LTO and LTO20

从图2可知,两种样品的颗粒均堆积无序,大小不均,由亚微米颗粒团聚而成;样品LTO20的分散较好,小颗粒明显增加,颗粒较小,平均粒径为0.5 μ m。草酸的分解放热有利于Li4Ti5O12的形成;在煅烧过程中,均匀分布的草酸在升华和分解时产生的大量气孔,有助于抑制颗粒的进一步生长。

2.3 电化学性能

样品LTO和LTO20的 0.2 C首次充放电曲线见图3。

图3 样品LTO和LTO20的0.2 C首次充放电曲线Fig.3 0.2 C initial charge-discharge curves of Sample LTO and LTO20

从图3可知,两种样品都有一个明显的充放电平台,且很接近,放电电压平台位于1.50～1.55 V,为典型的两相转变过程[9],即尖晶石型 Li4Ti5O12与岩盐型 Li7Ti5O12的两相转变。样品LTO20的放电平台相对于样品LTO更平稳、更长,首次放电比容量为 165.4 mAh/g,而样品 LTO为154.8 mAh/g。由此可知,在 800℃下煅烧,添加20%草酸为燃烧剂合成的Li4Ti5O12的充放电性能较好,表明较小的粒径有利于Li+的快速迁移,减小充放电过程中的阻力。

样品LTO和LTO20的0.5C循环性能见图4。

图4 样品 LTO和LTO20的0.5 C循环性能Fig.4 0.5 C cycle performance of Sample LTO and LTO20

从图4可知,样品 LTO20的首次放电比容量为160.7 mAh/g,第4次循环以后,比容量几乎没有衰减,保持在150 mAh/g以上,第50次循环时的容量保持率为93.8%;而样品LTO的首次放电比容量为150.1 mAh/g,之后迅速下降,第50次循环的放电比容量为120.7 mAh/g,容量保持率为80.4%。这主要归因于样品LTO20的晶格稳定性及较好的结晶性能、合适的粒径分布。较小的粒径增大了材料的比表面积和Li+在嵌脱过程中的扩散系数;同时,较好的结晶性能有利于离子在材料内部的迁移,有助于提高循环性能。结晶性能较差且含有杂质金红石TiO2,是样品LTO放电比容量衰减较快的主要原因。这与文献[10]报道的一致。

图5是样品LTO和 LTO20以0.1C循环 2次后放电至1.55 V测试的电化学阻抗谱。图中的曲线均由两部分组成:即高频区的半圆和中、低频区的斜线。高频区的半圆代表电荷转移阻抗(Rf)及电极/溶液界面的双电层电容(Cf),它与横轴的交点代表溶液的本体电阻Re;中、低频区的斜线代表Li+在活性物质扩散相关的 Warburg阻抗(Zw)。

图5 样品 LTO和LTO20的电化学阻抗谱Fig.5 EIS plots of of Sample LTO and LTO20

从图5可知,样品 LTO20的Rf远小于样品LTO,原因是较小的颗粒容易被电解液润湿,使得Li+扩散距离缩短,反应过程中的阻力减小。Rf的减小,减轻了充放电过程中的极化,进而改善了循环性能。

3 结论

以草酸为燃烧剂,固相合成了纯尖晶石型Li4Ti5O12(样品 LTO20),样品的结晶度较好,平均粒径为0.5μ m。

样品LTO20的0.5C首次放电比容量为160.7 mAh/g,第50次循环的容量保持率为93.8%,较样品LTO分别提高了10.6 mAh/g、13.4%。样品 LTO20的Rf较样品LTO明显减小,原因是较小的颗粒容易被电解液润湿,缩短了Li+扩散距离,反应过程中的阻力减小。Rf的减小,减轻了充放电过程中的极化,改善了循环性能。

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