二茂铁桥联聚倍半硅氧烷/聚乙烯醇玻碳修饰电极的制备及表征

桥联聚倍半硅氧烷(Bridged polysilsesquioxanes)是一类新型的有机/无机杂化功能材料，主要采用溶胶-凝胶法制备，在表面改性剂、涂料、催化剂、膜材料中应用广泛[1]。以二茂铁桥联聚倍半硅氧烷制备修饰电极，不仅制备过程简单，而且可有效防止二茂铁基团的流失，在很大程度上提高了修饰电极的稳定性[2～5]。目前，以此类材料为修饰剂制备膜电极的相关文献报道较少，大多是与正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)共聚制得，由此得到的修饰膜具有较强的疏水性，从而限制了其在水体系中的应用[2～5]。

作者在课题组[5，6]前期工作的基础上，采用1,1′-双[ 2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁单体(BTEF)及具有良好的化学稳定性与成膜能力、高的亲水性、较好的生物匹配性的聚乙烯醇(PVA)[7]为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备了BTEF/PVA/玻碳修饰电极，优化了该膜电极的制备参数，并对最佳条件下制备的修饰电极在水溶液中的电化学行为进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1,1′-双[ 2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂铁单体(BTEF)，自制[6]；其余试剂均为分析纯；实验用水为二次去离子水。

LK98C型电化学工作站,天津兰力科化学电子高技术有限公司;KQ-250DE 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；METTLER TOLEDO 320-S型酸度计。

制备的玻碳修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。

1.2 方法

1.2.1 电极预处理

先将玻碳电极(GCE，直径为4 mm) 用α-Al2O3抛光呈镜面,用蒸馏水冲洗。然后用两步法[8]进一步处理，具体操作如下：第一步，将抛光后的玻碳电极置于新配制的体积比为1∶1∶5的30%NH3·H2O、30%H2O2和蒸馏水的混合溶液中，于50℃下超声清洗30 min后，用蒸馏水冲洗干净。第二步，将上述清洗过的玻碳电极置于新配制的体积比为1∶1∶5的浓盐酸、30%H2O2和蒸馏水的混合溶液中，于50℃超声清洗30 min后，依次用蒸馏水、无水甲醇、三氯甲烷、无水乙醚冲洗电极表面。最后减压干燥3 h，将电极保存于充氮气的P2O5干燥器中，备用。

1.2.2 BTEF/PVA/GCE修饰电极的制备

取0.0272 g BTEF、300 μL 0.1% PVA(平均聚合度1750±50)溶液、144 μL 0.01 mol·L-1的NH4F溶液于10 mL比色管中，用无水乙醇定容。混合物于室温下充分搅拌10 min 后，移取75 μL混合液滴于旋转的GCE电极表面，旋转5 min后将电极在10℃放置7 d，制得BTEF/ PVA/GCE修饰电极。

2 结果与讨论

2.1 BTEF/ PVA/GCE修饰电极制备条件的优化

PVA具有良好的化学稳定性及成膜能力、高的亲水性，它的加入一方面改变了溶胶对支撑体的润湿性能，对膜的溶胀度有着很大影响；另一方面，由于其本身是有机大分子，具有空间位阻作用，它的加入对溶胶又起到稳定分散剂的作用，对膜密度有着很大影响[7]。PVA加入太少，膜的溶胀度较低、膜密度较高；PVA加入太多，溶胶粘度相应增大，使得溶胶的流动性减弱，传荷过程困难[9]。图1为0.1% PVA用量分别为300 μL、500 μL、1000 μL(V总=10 mL)下制备的BTEF/PVA/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸盐缓冲溶液中(pH=8.0)、扫描速率v= 0.05 V·s-1时的循环伏安行为。

图1 不同PVA用量下制备的BTEF/PVA/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中的循环伏安行为

由图1可知，PVA用量为300 μL、500 μL、1000 μL时，氧化峰电位分别为0.338 V、0.327 V、0.328 V，还原峰电位分别为0.298 V、0.304 V、0.301 V，略有偏移，峰电位差ΔE分别为40 mV、 23 mV、 27 mV，且均有较好的氧化还原可逆性，随着PVA用量的增加，峰电流却明显减弱。因此，确定PVA的最佳用量为300 μL，V总=10 mL。

干燥温度对凝胶过程有很大影响，考察了分别置于-4℃、10℃、20℃下干燥制备的BTEF/PVA/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸盐缓冲溶液中(pH=8.0)、扫描速率v= 0.05 V·s-1时的循环伏安行为,结果见图2。

图2 不同干燥温度下制备的BTEF/PVA/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中的循环伏安行为

由图2可知，在-4℃、10℃、20℃下干燥制备的BTEF/PVA/GCE修饰电极的氧化峰电位分别为0.345 V、0.347 V、0.336 V，还原峰电位分别为0.301 V、0.305 V、0.299 V，ΔE分别为44 mV、42 mV、37 mV；Ipa/Ipc分别为0.8014、1.0707、0.9682，表明在10℃下干燥制备的修饰电极具有很好的氧化还原可逆性。

扫描速率v= 0.05 V·s-1，分别以0.1 mol·L-1的K2SO4、Na2SO4、LiClO4、NaClO4为支持电解质，考察它们对磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中BTEF/ PVA/GCE修饰电极的循环伏安行为的影响，结果见图3。

图3 BTEF/PVA/GCE在不同支持电解质的磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中的循环伏安行为

由图3可知，该修饰电极在硫酸盐溶液中没有明显的氧化还原峰，而在高氯酸盐溶液中有一对可逆性好的氧化还原峰。且该修饰电极在两种高氯酸盐溶液中的峰电位及峰电位差基本相同，但其在NaClO4中的峰电流响应明显优于在LiClO4中的响应。因此，选择NaClO4为支持电解质。

2.2 BTEF/PVA/GCE修饰电极循环伏安行为研究

在0.0～0.6 V的电位窗口、扫描速度为0.05 V·s-1的条件下，裸GCE和BTEF/PVA/GCE修饰电极的循环伏安行为见图4。

图4 裸GCE(a)和BTEF/PVA/GCE修饰电极(b)在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中的循环伏安行为

由图4可知，裸GCE在 0.1 mol·L-1NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中无明显的氧化还原行为发生(图4a)；而同样的实验条件下，BTEF/PVA/GCE修饰电极则出现一对明显的氧化还原峰(图4b)，这对氧化还原峰显然来自玻碳电极表面的二茂铁修饰膜。该氧化还原峰的氧化峰电位Epa为0.347 V、还原峰电位Epc为0.305 V、ΔE为42 mV、Ipa/Ipc为1.007、E0′=(Epa+Epc)/2=0.326 V，是一个可逆的单电子氧化还原过程[10]。

其它条件不变，考察扫描速度对BTEF/PVA/GCE修饰电极循环伏安峰电流和峰电位的影响，结果见图5。

图5 BTEF/ PVA/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中不同扫描速度下的循环伏安曲线，插图为Ipa与扫描速率的关系

由图5可看出，随着扫描速率的加快，BTEF/PVA/GCE修饰电极的阳极峰电流增加，峰电位略有正移；而阴极峰电流减小，峰电位略微负移；ΔE增大。此外，修饰电极的氧化峰电流Ipa与扫描速率的平方根呈线性关系，线性相关系数为0.9989，说明二茂铁氧化还原电对Fe+/Fe 在玻碳电极上发生的电极反应是同时受扩散和电子转移速率控制的过程[11]。

图6为BTEF/PVA/GCE修饰电极在0.1 mol·L-1NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中、扫描速率为0.05 V·s-1的情况下，连续扫描50次的循环伏安图。

图6 BTEF/PVA/GCE在0.1 mol·L-1 NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中连续扫描50次的循环伏安曲线

由图6可知，连续50次扫描后峰电位几乎没有变化，峰电流仅下降5.58%，说明该电极具有较好的稳定性。这是因为：(1)桥联聚倍半硅氧烷本身分子结构特殊，当前驱体中的乙氧基硅烷发生水解、缩聚时，二茂铁基团被固定在SiO2的三维网格中，很难从网格结构中流失[2，3]；(2)电极经过预处理后，生成的羟基能和前驱体中的乙氧基硅烷发生化学反应，使得该修饰电极具有良好的稳定性[8，12]。

3 结论

以二茂铁桥联聚倍半硅氧烷单体化合物BTEF和PVA为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备了二茂铁桥联聚倍半硅氧烷/聚乙烯醇玻碳修饰电极。结果表明，在近中性的0.1 mol·L-1NaClO4磷酸盐缓冲溶液(pH=8.0)中该电极具有良好的循环伏安行为；二茂铁氧化还原电对在电极上的反应同时受扩散和电子转移速率的控制；连续多次扫描证明该修饰电极具有良好的稳定性，可应用于水溶性分析物如抗坏血酸、尿酸等的检测。

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