ZrO2涂层的抗热震性及抗烧蚀性能研究

李坤明 包亦望 李春燕万德田 曹学强

(中国建筑材料科学研究总院，中国建筑材料检验认证中心有限公司 北京 100024)

1 引言

ZrO2涂层因具有优良的物理化学性能，如耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗氧化等，因而在航天领域得到广泛的应用，而ZrO2涂层在实际应用中往往会受到热循环和超高温环境的影响，因此应用中其抗热震性和抗烧蚀性也是必须考虑的因素。所谓抗热震性是指材料承受温度骤变而不破坏的能力,抗热震性是其力学性能和热学性能的综合表现。当材料固有的强度不足以抵抗热震温差引起的热应力时，将导致材料瞬时热震断裂[1]。最常见的热震方法是把试样直接从高温落(淬)入室温的水中(水冷)或落入空气中(空冷)。本文考虑用水冷的方法，简便快捷，最近国内外关于抗热震性的研究[2-10]有不少报道，主要侧重于SiC及其复合材料的研究，而对涂层材料的抗热震性研究鲜有报道，因此研究了热喷涂铝基/ZrO2涂层和热喷涂钢基/ZrO2涂层的抗水急冷热震性。

另外，耐烧蚀性能是航天防热材料应用的重要性能指标之一，它直接关系到航天器件工作的稳定可靠性，因此对材料烧蚀性能的研究具有重要意义[11]。物质通过自身烧蚀引起质量损失,吸收大量的热量，阻止外部热量向内部结构传递来实现隔热，这种隔热方法称为烧蚀法。对材料烧蚀性能的最真实的评价方式是发动机试车，但费用昂贵[12]。所以人们往往在地面模拟烧蚀试验初步评价材料的耐烧蚀性能，目前主要有等离子[11]、电弧[13-14]和氧乙炔焰[15]等试验方法。近几年国内外主要对C 及其复合材料的抗烧蚀性能研究较多[16-23]，但是对于用汽油增氧局部加热法研究涂层的抗烧蚀性还未见报道，本文尝试利用汽油增氧局部加热法研究喷火时间和喷火温度对钢基/ZrO2涂层抗烧蚀性的影响。

2 实验

2.1 抗热震性实验

图1 电阻炉

图2 冷却系统（水冷）

利用热喷涂技术，将厚度均为2.5 mm的铝基和钢基的上下两面镀上ZrO2涂层，其涂层的厚度 分 别 为250 µm 和150 µm 之 内，将 其 均 切割成长×宽为20mm×4 mm的大小的样品，样品断面进行打磨抛光，将抛光好的样品放在耐火砖上，然后将耐火砖和样品一起置于电阻炉（如图1，型号：SX-4-12，江苏省宜兴市，万丰电炉有限公司）内，按照10℃/min的升温速率分别将钢基/ZrO2涂层体系加热到500℃和800℃，将铝基/ZrO2涂层体系加热到500℃，保温半个小时，用坩埚钳将样品取出，放入装有冷水（常温）的坩埚中冷却（冷却系统见图2），5 分钟后将样品从水中取出烘干，利用日本KEYENCE 产VHX-600E 光学显微镜观看淬冷后样品断面和涂层表面形貌。

2.2 抗烧蚀性实验

试样与抗热震性实验的热喷涂钢基/ZrO2涂层一样，将其切割成长×宽为25mm×25mm 大小的样品，同时切割同样大小（25mm×25mm×2.5 mm）的钢块，将一钢块和一块样品紧挨着平放在耐火材料上，利用汽油增氧局部加热系统（见图3，由氧气罐、汽油箱、喷火头及一些通气管组成）对这块样品和钢块的接触面正上方进行急热喷火，喷火口的直径为5 mm，与此同时利用红外测温仪（见图4，由控制电脑、控制箱和接受器组成，其测量范围1000℃-3000℃）测量喷火涂层表面的温度，记录喷火时间，随后用高清晰数码相机拍摄下烧蚀后的形貌。另外为了解钢基/ZrO2涂层体系能承受的极限烧蚀条件，将四块样品以25 mm的间距平放成一排于耐火砖上，垂直喷火于样品上，喷火时间依次递增，同时测量喷火时涂层表面的最高温度，随后也用高清晰数码相机拍摄下烧蚀后的形貌。

图3 汽油增氧局部加热系统

图4 红外测温系统

3 结果与讨论

3.1 抗热震性研究

图5 Al 基/ZrO2涂层淬冷之前与500℃淬冷后形貌对比

由于铝基熔点为660℃，考虑不让其溶化，所以将铝基/ZrO2涂层体系加热到500℃后淬冷，而钢基的熔点为1350℃，所以将铝基/ZrO2涂层体系加热到500℃和800℃后淬冷，图5 是Al 基/ZrO2涂层淬冷之前与500℃淬冷后形貌对比，图6 是钢基/ZrO2涂层淬冷之前与500℃、800℃淬冷后形貌对比。对于铝基/ZrO2涂层，500℃淬冷后，从断面形貌来看，抛光的铝基体（见图5a）在电阻炉内发生了氧化，生成了一层很薄且均匀的氧化膜覆盖在铝基体上（见图5b），涂层与基体的界面更明显，但界面结合得很完好，从其涂层表面（见图5c 和图5d）来看，除了因切割时表面留下的松香（浅黄色，切割时留下的松香对涂层的力学性能没有影响）部分不均匀外，其它几乎没有较大变化，表明铝基上ZrO2涂层抗热震性优良。对于钢基/ZrO2涂层，从断面形貌来看，500℃淬冷后，抛光的钢基体（见图6a）上也生成了一层氧化物膜，这层氧化物膜不均匀（见图6c），可能是因为电阻炉内氧气浓度不均造成的，而800℃淬冷后，基体生成的氧化物膜较厚，且在水急冷热震下出现脱落，但是涂层和基体还是结合的很完好，没有脱落（见图6e）；从钢基/ZrO2涂层表面形貌来看，没淬冷之前，涂层表面除残余少量浅黄色的松香外，还可以明显的看出涂层镀得不均匀，存在多处孔洞（见图6b），500℃淬冷后，这些孔洞被氧化成了黑色的氧化物，但是ZrO2涂层没有明显的变化（见图6d），800℃淬冷后，孔洞区域的氧化现象进一步加重，出现了微小的裂纹（见图6f 箭头尾部），ZrO2涂层整体无大的变化，说明只要热震温度不大于800℃下，该钢基/ZrO2涂层抗急冷热震性良好。

图6 钢基/ZrO2涂层淬冷之前与500℃、800℃水淬冷后形貌对比

3.2 抗烧蚀性研究

为对比镀有涂层的样品和未镀涂层的基体的抗烧蚀性，将一块钢基和一块钢基/ZrO2涂层体系的一个面紧挨着（如图7a），让其两钢基体面接触，将其置于一块耐火材料上，在这个面的正上方进行喷火7 秒钟，经红外测温仪测得涂层表面最高温度为1400℃，发现这块钢基和这块钢基/ZrO2涂层体系焊接在了一起，喷火温度超过了钢的熔点，没有涂层的钢基体发生了氧化并产生了一个凹坑，而镀有ZrO2涂层这块样品没有明显的烧掉的现象（见图7b），说明钢基体镀上ZrO2涂层有明显的抵抗烧蚀的作用。将切割好的钢基/ZrO2涂层体系（见图8）选择四块放在耐火砖上，分别用不同的时间（5s、8s、12s、15s）在每块涂层中央进行喷火烧蚀实验，与此同时用红外测温仪检测到各块表面的最高温度分别为1350℃、1450℃、1680℃和1690℃，其最高温度均达到了钢基体的熔点。喷火时间小于8s，涂层没有明显的烧蚀现象；当喷火时间达到12s，表面最高温度达到1680℃时，方块中央的涂层出现了烧蚀现象，且露出了基体，基体有部分被氧化；当喷火时间达到15s，表面最高温度达到1690℃时，涂层几乎全部被烧蚀，烧出一大凹坑，钢基体全部被氧化（见图9）。不同喷火时间和喷火温度下的烧蚀实验表明这种涂层可以抵抗的烧蚀条件为：喷火时间小于8s，且喷火温度小于1450℃。

图7 涂层与钢基体在局部加热前后形貌对比，喷火时间7s

图8 局部加热之前涂层形貌

图9 不同局部加热时间和局部加热温度涂层形貌

4 结论

(1) 500℃落水淬冷后，无论是钢基/ZrO2涂层还是铝基/ZrO2涂层，其涂层表面几乎没有明显的变化；

(2) 500℃落水淬冷后，钢基/ZrO2涂层和铝基/ZrO2涂层的断面的基体上均生成了一层氧化物膜，800℃落水淬冷后，钢基/ZrO2涂层断面上钢基生成的氧化物膜在水急冷热震下出现脱落，但是涂层和基体还是结合得很完好，ZrO2涂层表面整体无大的变化，只出现了微小的裂纹，说明ZrO2涂层抗热震性良好；

(3) 相同的喷火时间和喷火温度条件下的实验表明钢基/ZrO2涂层有明显的抗烧蚀性；

(4) 不同喷火时间和喷火温度条件下的实验表明钢基/ZrO2涂层表面可以抵抗的烧蚀条件为：喷火时间小于8s 和喷火温度小于1450℃。

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