天然斜发沸石粉对溶液中NH4+的吸附机理研究

2010-09-09 03:39张新颖吴志超王志伟杨殿海同济大学环境科学与工程学院上海200092
中国环境科学 2010年5期
关键词:沸石阳离子氨氮

张新颖,吴志超,王志伟,周 琪,杨殿海 (同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

天然斜发沸石粉对溶液中NH4+的吸附机理研究

张新颖,吴志超*,王志伟,周 琪,杨殿海 (同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

采用天然斜发沸石粉(平均粒径30µm)进行吸附溶液中NH4+的试验研究,并对系统中金属阳离子的液相和固相含量进行了全程跟踪测定.等温吸附试验、吸附动力学研究结果表明,天然斜发沸石对溶液中NH4+的吸附过程符合Freundlich线性模型(R2=0.996),该吸附过程属于优惠吸附;吸附动力学符合假二级方程(R2>0.99),且随着初始NH4+浓度的增加,吸附反应的优惠程度降低.沸石粉对NH4+的吸附过程中离子交换以Ca2+和Na+为主,Na+首先被交换出来,随着吸附过程进行,Ca2+交换量逐渐增加并超过Na+,两者交换当量分别占39%~60%和35%~57%.由于沸石粉粒径较小,其对NH4+的去除除了依靠离子交换作用外,物理吸附作用的贡献不容忽视.

天然斜发沸石;氨氮;吸附;离子交换;污水处理

Abstract:Natural clinoptilolite powder, with an average particle size of 30µm, was selected as experimental material. The adsorption characteristics of the clinoptilolite on NH4+in solution were studied, with the monitoring of metal elements concentration in liquid-phase and solid-phase. The isothermal adsorption experiment, adsorption kinetics experiment were conducted. The results showed that the ammonium adsorption by the natural clinoptilolite was fitted well with Freundlich adsorption isotherm (R2=0.996) and the pseudo second-order kinetics (R2>0.99). The adsorption process was less favorable with the increase of initial NH4+concentration. Na+, Ca2+occupied the major part of the exchange amount in this process. Na+was exchanged into liquid-phase first. Then exchange amount of Ca2+increased gradually and exceeded Na+finally. The exchange amount of Na+and Ca2+occupied 39%~60% and 35%~57% in the adsorption process, respectively. For the clinoptilolite with fine particle size, besides ion exchange, the contribution of physical adsorption should not be neglected in nitrogen removal process.

Key words:natural clinoptilolite;ammonia;adsorption;ion exchange;wastewater treatment

常规污水生物脱氮工艺实现出水氨氮及总氮达标的难度较大,尤其在冬季低温运行时更为严重.因此,采用沸石等天然材料进行物化法脱氮受到广泛关注.沸石是一族含水铝硅酸盐矿物,其多孔结构和离子交换特性决定了其对溶液中NH4+的吸附作用包括物理吸附和离子交换[1-3].国内外关于沸石对水溶液中NH4+吸附机理的研究主要有:沸石对NH4+的等温吸附过程、吸附动力学和吸附热力学[4-7];不同种类的改性沸石吸附NH4+效果及机理研究[8-9];沸石用于垃圾渗滤液、厌氧消化出水、生活污水等含氨氮废水的脱氮处理[10-12].以上研究多将物理吸附过程和离子交换过程混为一谈,很少进行详细的区分,往往过度的强调离子交换作用而忽略了物理吸附作用.

常规沸石颗粒较大(>1mm),多用于沸石生物滤床、沸石流化床等工艺,这类颗粒比表面积较小,不利于物理吸附,因此对NH4+的去除主要依靠离子交换作用.温东辉等[13-14]、王浩等[15]对粒径范围为1~15mm的沸石颗粒进行的吸附NH4+物化作用机理研究结果表明,吸附过程中存在离子交换的不等当量性,部分较细颗粒(1~3.2mm)存在金属阳离子溶出量大于氨氮吸附量的现象,吸附平衡时NH4+减少量和金属离子增加量基本持平,因而认为溶液中NH4+的减少主要是沸石的离子交换作用完成的,表面吸附作用不明显.然而,近几年兴起的投加沸石粉强化生物脱氮的新工艺[16-18],使用的沸石粉颗粒更细小(平均粒径30µm),比表面积更大,更有利于物理吸附,上述关于吸附机理的研究结论可能并不适用.

本研究以细颗粒的天然斜发沸石粉为研究对象,对其吸附氨氮过程中液相NH4+和金属阳离子浓度进行全程监测,并对吸附前后沸石的化学组分进行对比测定,通过定量分析来明确物理吸附和离子交换在氨氮吸附过程中的作用,为细颗粒沸石粉在含氨氮废水处理中的应用提供基础理论支撑.

1 材料与方法

1.1试验材料

试验用沸石粉为产于中国浙江缙云的天然斜发沸石,平均粒径30µm,比表面积230~320m2/g,孔径3.5~4 Å,热稳定性为750.℃经X射线荧光光谱法测定,该沸石粉的主要化学成份包括:Na2O, 3.12%;Al2O3,9.84%;SiO2,69.4%;K2O,2.71%; CaO,2.01%;TiO2,0.17%;MnO,0.09%;Fe2O3,0.69%.1.2试验方法

1.2.1等温吸附试验 采用去离子水配置不同浓度的NH4Cl溶液,分别按500mL分配于8个1000mL的广口塑料瓶中,置于水浴恒温振荡器上,反应温度为20,℃投加沸石浓度为10g/L,以150r/min的转速振荡.反应24h后取样,使用中速定量滤纸过滤后进行分析.配置的NH4Cl浓度为0,50,100,200,300,500,800,1000mg/L共8种.

1.2.2吸附动力学试验 采用去离子水配置不同浓度的NH4Cl溶液,投加的沸石粉浓度、试验方法同等温吸附试验.取样时间为反应开始后0, 1,5,10,20,30,45,60,90,120,180min.配置的NH4Cl浓度为50,100,150,200,300mg/L.

1.3检测方法

NH4+测定方法为纳氏试剂分光光度法,采用紫外-可见光分光光度计;Na+,K+,Ca2+,Mg2+等金属阳离子测定方法为等离子光谱法,采用Optima 2100DV等离子发射光谱仪(美国PerkinElmer);扫描电镜采用XL-30 ESEM型环境扫描电子显微镜(美国EDAX);新鲜沸石粉及吸铵饱和沸石粉的化学成分测定方法为X射线荧光光谱法,采用SRS3400 X射线荧光光谱仪(德国Bruker).

2 结果与讨论

2.1沸石表观形貌观察

沸石颗粒表面和横断面扫描电镜(SEM)照片见图1.该沸石表面呈现明显的层状结晶结构,并存在较多孔隙;横断面照片也可看出,沸石内部也有纵横交错的许多孔道和空洞,这种多孔结构使得沸石粉具有良好的吸附性能.

图1 天然斜发沸石的扫描电镜(SEM)照片Fig.1 SEM photograph of the natural clinoptilolite

2.2沸石对NH4+的吸附等温线

沸石对NH4+的吸附等温线一般采用Langmuir和Freundlich模型进行描述.Langmuir线性模型见式(1):

式中: qe为单位质量吸附剂上被吸附物的质量,mg/g; Ce为吸附平衡时被吸附物的浓度, mg/L;q0为最大吸附量,mg/g; k为吸附能量常数, L/mg.

关于Langmuir线性模型的一个重要无限小常量是分离系数RL:

式中:C0为被吸附物的初始浓度,mg/L; k为吸附能量常数,L/mg.

Freundlich线性模型见式(3)

:式中:Kf为Freundlich常数,表示吸附剂的吸附能力mg/g; 1/n为异质因子,与吸附强度和表面异质性有关.

该天然沸石对NH4+的吸附采用2种线性模型拟合结果见图2.

图2 天然沸石对NH4+的吸附等温线(t=20℃)Fig.2 Linear plot of isotherm of NH4+ion adsorption on the clinoptilolite (t=20℃)

由图2可见,该天然沸石对NH4+的吸附过程更符合Freundlich线性模型,相关系数R2达 0.997.Kf=1.042mg/g,异质系数1/n=0.419.1/n与吸附剂-吸附质之间的亲和力有关[9,19],1/n小于1,说明该天然沸石对NH4+的吸附过程属于优惠吸附.通过Langmuir线性模型拟合计算出q0=20.83mg/g,k= 0.0057L/mg,并且该吸附过程RL值均处于0~1的范围内,随初始NH4+浓度的增加,RL值降低,说明吸附反应的优惠程度降低[9].

2.3天然沸石对NH4+的吸附动力学

沸石对NH4+的吸附动力学可用假二级方程进行模拟.

式中: qt为t时刻单位吸附剂上被吸附物的质量,mg/g;k2为速率常数, g/(mg·min).

采用假二级方程模拟NH4+吸附过程得出线性关系式及动力学参数(表1).

表1 不同NH4+初始浓度条件下的反应动力学参数Table 1 Change of adsorption kinetics parameters with C0

可见,天然沸石对NH4+的吸附过程符合假二级方程,相关系数R2>0.99.随着初始氨氮浓度C0的增大,平衡吸附量逐渐增大,但反应的动力学速率常数k2越来越小.说明随着C0增大,吸附剂表面与吸附质之间促进吸附的引力作用变弱,吸附反应的优惠程度降低,这与前述Langmuir模型中RL值的变化规律一致.

2.4阳离子交换特征

2.4.1等温吸附试验终点的阳离子交换特征 等温吸附试验终点时溶液中金属阳离子的浓度变化情况如图3、图4所示.由图3和图4可见,天然沸石对NH4+的吸附过程中,伴随着明显的离子交换过程.其中,以Ca2+和Na+为主,两者交换当量分别占39%~60%和35%~57%,K+和Mg2+交换当量之和仅占2%~5%.此外,随着起始NH4+浓度C0由50mg/L增加至1000mg/L,Na+所占比例由57%降至35%,Ca2+所占比例由39%增加至60%,并在C0=200mg/L左右,超过了Na+.

图3 等温吸附试验终点溶液中金属阳离子浓度(t=24h)Fig.3 Liquid concentrations of various cations after isothermal adsorption experiment(t=24h)

图4 等温吸附试验终点溶液中各金属阳离子所占比例(t=24h)Fig.4 Proportions of various cations after isothermal adsorption experiment(t=24h)

常见斜发沸石对离子的选择交换顺序[3]为:Cs+>Rb+>K+>NH4+>Pb2+>Ag+>Ba2+>Na+>Sr2+>Ca2+>Li+>Cd2+>Cu2+>Zn2+,可以预测,沸石内部各金属阳离子与溶液中的NH4+发生交换的顺序为Ca2+>Na+,即Ca2+最容易与溶液中的NH4+发生交换.这与试验现象不完全符合,原因可能是Na+的离子半径小且性质活泼,因此较容易克服沸石内部的扩散阻力,迅速游离到溶液中,就会出现Na+交换量更高的现象[13-15].但随着溶液NH4+浓度提高,浓差压力增大,且Ca2+本身极易与溶液中的NH4+发生交换,Ca2+交换量逐渐与Na+持平,并且超过了Na+交换量.

2.4.2吸附动力学试验过程中阳离子交换特征 由图5可见,沸石对溶液中金属阳离子浓度随时间的变化规律与随初始NH4+初始浓度的变化规律相似.Na+首先被交换出来,随着反应时间的延长,Ca2+浓度逐渐增加并超过Na+,进一步验证了等温吸附试验的结论.

图5 各金属阳离子浓度在吸附过程中间的变化曲线Fig.5 Variations of metal cation concentrations in liquid-phase

2.4.3金属阳离子固相浓度变化 对不同初始NH4+浓度条件下吸铵饱和的沸石粉进行了X射线荧光光谱分析.由分析结果可知,沸石中除Na+和Ca2+固相浓度有所下降之外,其余金属成分基本无变化.

图6 不同初始NH4+浓度条件吸铵饱和沸石中金属含量Fig.6 Metal elements content of the ammonium saturated clinoptilolite as a function of initial NH4+ion concentration

由图6可见,与新鲜沸石相比,沸石中Na元素和Ca元素含量随着NH4+初始浓度C0增大而降低,而K和Mg元素含量变化不明显.同时也可看出,在低NH4+浓度条件下(C0<50mg/L),Na+占交离子交换量的主要部分,而当初始氨氮浓度增大时,Ca2+的固相浓度迅速下降成为离子交换的主要部分,Na+的固相浓度逐渐趋于平稳.这与上述关于液相中金属阳离子浓度的变化规律一致.

2.5沸石粉吸铵机理探讨

沸石对溶液中NH4+的吸附作用包括物理吸附和离子交换.为进一步深入了解细颗粒沸石粉吸铵机理,对吸附平衡时溶液中NH4+离子的减少当量和金属阳离子的增加当量进行平衡分析.

图7 吸附过程中NH4+去除量和溶液中金属阳离子总量的变化Fig.7 Variations of ammonia nitrogen removal amount and total metal cations in solution during the process of adsorption

由图7可见,沸石粉对NH4+吸附过程中的离子交换具有明显的不等当量性.当C0较小时,由于沸石粉中金属阳离子在固液两相间的再分配作用,金属阳离子溶出量大于NH4+吸附量;当C0>200mg/L时,随着C0的增大,物理吸附作用所占比例也增加至13.7%~31.5%.这与前述研究者的结论有所不同,原因可能是本实验中所用沸石粉(平均粒径30µm,比表面积230~320 m2/g)的比表面积远远大于其他研究者所用的沸石颗粒(如粒径2.0~3.2mm、比表面积6.56m2/g)[15],更有利于物理吸附.说明当沸石粒径较小时,物理吸附作用的贡献不容忽视.

3 结论

3.1相对于Langmuir线性模型(R2=0.965)来说,天然斜发沸石对水溶液中NH4+的吸附过程更符合Freundlich线性模型(R2=0.996).Langmuir线性模型中0<RL<1,Freundlich线性模型中1/n小于1,说明该吸附过程属于优惠吸附.

3.2天然沸石对NH4+的吸附过程符合假二级方程,相关系数R2>0.99,随着初始氨氮浓度C0的增大,反应的动力学速率常数k2变小,吸附反应的优惠程度降低.

3.3天然沸石对NH4+的吸附过程中,伴随着明显的离子交换过程.其中,以Ca2+和 Na+为主,两者交换当量分别占39%~60%和35%~57%,K+和Mg2+交换当量之和仅占2%~5%.

3.4Na+首先被交换出来,随着C0增大,吸附平衡时液相中Na+所占比例由57%降至35%,Ca2+所占比例由39%增加至60%.究其原因,Na+的离子半径小且性质活泼,较容易克服沸石内部的扩散阻力游离到溶液中,但随着C0增大,浓差压力增大,且Ca2+本身极易与溶液中的NH4+发生交换,Ca2+交换量逐渐超过了Na+交换量.

3.5当C0较小时,由于沸石粉中金属阳离子在固液两相间的再分配作用,金属阳离子溶出量大于NH4+吸附量;当C0>200mg/L时,随着C0的增大,物理吸附作用所占比例也增加至13.7%~31.5%,说明当沸石粒径较小时,物理吸附作用的贡献不容忽视.

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Adsorption characteristics of ammonium ions by natural clinoptilolite powder.

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X703.1

A

1000-6923(2010)05-0609-06

张新颖(1984-),女,河南洛阳人,同济大学环境科学与工程学院博士研究生,主要研究方向为水污染控制.发表论文2篇.

2009-10-20

水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07316-002)

* 责任作者, 教授, wuzhichao@tongji.edu.cn

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