间苯二酚的技术现状和发展趋势

师传兴，成兰兴

（河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052）

间苯二酚的技术现状和发展趋势

师传兴，成兰兴

（河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052）

介绍了间苯二酚的五种主要生产工艺，并对其中的生产原理和实际生产工艺条件作了简单叙述，指出了不同工艺的优点和存在问题，指出磺化碱熔综合应用工艺和间二异丙苯改进工艺为未来间苯二酚的技术的研究开发方向和趋势。

间苯二酚；技术现状；发展趋势

Abstract：The main five production technolgies of resorcinol are introduced，the production principle and actual production process conditions are descripted simply，the advantages and shortages of the process are discussed respectively.Then the development trend of resorcinol are pointed out.

Key words：resorcinol；technique situation；development trend

1 简介

间苯二酚，俗名雷锁辛（resorcinol），是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、橡胶和电子化学品等领域［1］，在橡胶行业中，主要用于生产帘子布的浸胶剂［2］，在我国橡胶行业中间苯二酚的使用量占总需求量的60%以上。在胶黏剂行业中，间苯二酚主要用于制造低温快速木材胶黏剂，用间苯二酚制得的间—甲树脂用于胶黏剂，具有低温快速无污染强度高等其它胶黏剂无法替代的优势，未来将成为继橡胶行业后第二大间苯二酚需求行业。另外，间苯二酚在医药行业中用作杀菌剂，在化妆品行业中用作紫外线吸收剂等。作为一种基础的精细化工原料，间苯二酚市场需求量将会不断增大。具不完全统计，我国从2002年以来，每年的净进口量不断增加，到2009年底我国间苯二酚的累计进口量已超过10万t，国内的生产能力由2000年前的不足2 000 t上升到目前的近8万t［3］；但生产厂家分散，单套生产装置能力小，生产工艺落后，污染大，造成了企业经济效益低。因此，进一步改进间苯二酚生产工艺，开发新的生产方法，降低生产成本，减少环境污染，是间苯二酚未来发展的必由之路。

2 合成工艺技术现状

目前，工业上技术成熟，规模化生产的工艺主要有磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法以及以上基础上的改进工艺，这两种方法占到目前工业生产的绝大部分。另外近年来还出现了间苯二胺法水解法、间二氯苯水解法及间二苯甲酸氧化法等新工艺。

2.1 苯磺化碱熔法［4－6］

2.1.1 传统方法

苯磺化碱熔法生产间苯二酚最早在德国投产，由于工艺简单、投资小、技术成熟，该工艺迅速在全球得到普及，到目前该方法仍为间苯二酚的主要方法之一。该工艺经过多年的改进，技术水平得到了很大的提高，生产成本大幅度下降，污染问题得到了有效地控制，我国大部分企业均采用该方法及改进工艺。

该工艺主要过程如下：首先将20%的发烟硫酸常温下与一定量的元明粉混合制成芒硝酸（含芒硝的发烟硫酸），然后在一磺化反应器中于70～80℃与苯进行一磺化反应制得苯磺酸，再用65%发烟硫酸与一磺化物在160～170℃下进行二磺化得到间苯二磺酸，间苯二磺酸用NaOH溶液中和得到间苯二磺酸钠，再导入碱熔釜于350～400℃进行碱熔，生成间苯二酚钠，用稀盐酸酸化、醋酸丁酯萃取、精馏得到精品间苯二酚，收率约60%。

但该方法存在着许多问题，因为磺化过程中消耗大量的磺化剂，同时产生大量的废硫酸，在中和及碱熔步骤中要消耗大量的NaOH并产生大量的副产物Na2SO4和Na2SO3难以处理，所以生产成本高，污染大，企业经济效益差。

2.1.2 磺化法改进工艺

长期从事该行业的研究开发人员相继开发了许多磺化法的改进工艺，其中之一是间苯二酚与混甲酚联产工艺，该方法的具体做法是一磺化过程不变，只是在二磺化的过程中在苯磺酸二磺化结束后向磺化液中加入计算量的甲苯进行三次磺化生成甲苯磺酸，并利用甲苯磺化的反应热，过量的甲苯将反应生成的水带走，这样就可以把二磺化中产生的废酸消耗掉，废酸得到了有效利用，同时由于废酸的减少，后续的中和和碱熔步骤NaOH的消耗量也大大减少，副产物Na2SO4和Na2SO3也大大减少。混合磺化反应液经中和、碱熔、酸化、萃取、精馏等过程可以得到间苯二酚和混甲酚两个产品，有效地降低了成本，大量减少了废酸处理和排放。另一种改进工艺是在二磺化步骤中用SO3代替65%发烟硫酸进行磺化，该方法也同样很大程度上减少了磺化废酸的产生，降低中和和碱熔的消耗，降低了生产成本，减少了污染排放。我国现有装置多数企业采用以上改进工艺中某一种。还有一种改进方法是在碱熔后的酸化步骤，目前传统的方法都是用稀盐酸酸化，酸化过程中消耗大量的盐酸并产生大量的废盐水排放。新方法是用气体SO2代替稀盐酸进行酸化，避免了废盐水的产生，还副产用途广阔的无机原料Na2SO3。既解决了废水排放问题又提高了经济效益。该方法目前尚在实验研究阶段，但是一种很有前途的工艺。

2.2 间二异丙苯氧化法［7－10］

间二异丙苯氧化法制备间苯二酚首先由斯坦福大学研制成功，该方法是以苯为原料，先经烷基化制备间二异丙苯，再经氧化、水解制得间苯二酚，同时副产丙酮，总收率达90%以上，该方法无污染，成本低，适合大规模生产，日本大部分企业均采用此方法生产，也是国际上研究讨论的热点，是间苯二酚生产的主流方法。我国有研究单位进行过研究，但尚无此方面的成熟技术。该工艺过程为：苯与丙烯烷基化生成间二异丙苯后，在pH值9～11、温度100℃条件下，空气加压0.54 MPa，间歇氧化反应约39 h，然后将氧化液置于H2O2和H2SO4的混合液中，于50℃下预处理20 min。分层后，有机相用水洗，再用丙酮稀释后催化水解35 min，提纯即得间苯二酚。反应过程如下：

该方法的改进工艺大多通过不同的氧化方法来提高收率或改进萃取剂提高回收率，如在碱性条件、咪唑存在下空气氧化法和酸性条件下甲氰为溶剂双氧水氧化法等，该方法无论从环保角度还是从经济角度都具有磺化法无法替代的优势，是我国今后大规模生产的主要方法。

2.3 其它方法

除以上介绍的几种工业上普遍采用的工艺之外，今年来国内外不断开发出新的生产方法，如间苯二胺水解法［11］、间二氯苯水解法［12－13］和间二苯甲酸氧化法［14］。

2.3.1 间苯二胺水解法

间苯二胺水解法分三个步骤，首先是苯硝化制备间二硝基苯，然后再加氢还原制得间苯二胺，间苯二胺在高压下酸性条件下水解得到间苯二酚。该方法第一、二步制备间苯二胺是成熟技术，间苯二胺水解步骤因为高压酸性条件，设备腐蚀严重，寿命短，使该工艺的工业化过程受到限制，我国江苏等地有两套装置采用该工艺生产，2006底已投产。

2.3.2 间二氯苯水解法

间二氯苯水解法是以间二氯苯为原料在碱性条件下高压水解得到间苯二酚钠，然后再酸化制备间苯二酚，该方法的大致过程为在260℃，pH值13～14，水/间二氯苯的体积比为15∶1，搅拌下加压水解得到间苯二酚，反应转化率为70%以上，间苯二酚的单程收率在20%以上。该方法原料易得，工艺路线简单，污染小，但反应条件苛刻，收率低，使得工业化受到一定的限制。

2.3.3 间二苯甲酸氧化法

间二苯甲酸氧化法是以间苯二甲酸为原料，以苯甲酸做溶剂兼做反应原料，在CuO/MgO为催化剂，250℃下液相催化氧化制备间苯二酚，同时兼做溶剂的苯甲酸也被氧化为苯酚作为副产品产生，间苯二甲酸单程转化率为38.5%，间苯二酚的收率为19.5%，该方法原料来源丰富，设备投资小，工艺路线简单，污染小或无污染。但转化率和收率低是影响该方法进一步工业化转化的最大障碍，如何通过技术进步提高该工艺的经济可行性是未来该工艺的研究开发重点。

3 未来技术发展趋势

我国是间苯二酚的消费大国，需求量每年以15%的速度递增，因此优化间苯二酚生产工艺，开发新的工艺路线，降低生产成本，减少污染排放是未来间苯二酚生产技术开发的方向。对于未来间苯二酚技术的发展趋势有以下几个方面。

3.1 磺化碱熔法综合优化技术

在磺化碱熔法改进工艺中现有技术都是单一工序改进，如间苯二酚—混甲酚联产工艺、SO3磺化剂替代技术和SO2酸化技术等，都不能达到最理想的程度。磺化碱熔法综合优化技术就是将以上三种改进工艺综合运用，即间苯二酚—混甲酚联产又用SO3磺化同时在酸化工序采用SO2酸化，从而使磺化过程产生的废酸达到最少，极大地降低了成本，简化了后处理过程，大大减少了废水排放，提高了生产效率，具有很好的应用前景。

3.2 间二异丙苯氧化工艺改进

间二异丙苯氧化法是目前国际上主要的研究和生产方法，但我国这方面技术发展缓慢，一是技术难度大，生产上安全性要求很高，因此，间二异丙苯氧化法及其改进工艺在我国具有很大的开发空间，研究开发的主要方向是催化剂的品种选择及氧化水解工艺选择，目前先进的碱性工艺间苯二酚的收率可达89%，酸性工艺中间苯二酚收率可达91%，而我国在这方面的研究几乎是空白，如何选择合适的催化剂和适宜的溶剂对间二异丙苯氧化法制间苯二酚至关重要，开发出先进的间二异丙苯氧化法工艺技术将会推动我国间苯二酚的大发展，对于提高我国间苯二酚的技术水平和生产水平，减少或消除污染都具有重要意义。

［1］吕咏梅.国内外件苯二酚合成技术现状及发展趋势［J］.石油化工经济，2003，19（4）：50－55.

［2］李文晓，李付刚，于守智，等.间苯二酚的技术进展［J］.精细化工原料与中间体，2008，（5）：26－28.

［3］沈立平.间苯二酚产业现状及发展动态［J］.精细与专用化学品，2007，15（3/4）：28－32.

［4］Takahashi，Shigenobu.Alkali fusion of aromatic sulfonatesalts［P］.JP 60035332，1985.

［5］Ray Subodh Kumar，Tiwari，Kaushal Kishore.Disulfonation and alkali－fusion process for the production of resorcinol from benzene［P］.DE00110，2005，India.

［6］Suteu，Teodor.Production method of resorcinol［P］.RO103354，1993.

［7］Durairaj，Raj B，Romell，Vaughn J.Improved process for production of dihydroxybenzene and dicarbinol from diisopropylbenzene［P］.WO 9943637，1999.

［8］Wu Ching Yong.Process for preparation of resorcinol［P］.EP322245，1989.

［9］Nakagawa，Hiroaki；Hirowatari，Noriyuki；Resorcinol［P］.DE2737302，1978，Germany.

［10］Araki，Shintaro.Preparation of aromatic hydroxylic compounds［P］.WO 9410115，1994.

［11］Brack B，Gammon D W，Van Steen E.Chem.Synthesis of resorcinol from meta－phenylenediamine in the presence of zeolites［J］.Chem lett（English）2000，154（1－2）：73－83.

［12］MatsudaFujioKato，Kozo.Resorcinol［P］.JP 52106828，1977.

［13］崔建新.间苯二甲酸合成间苯二酚研究［D］.天津：天津理工大学化工系，2007.

［14］杨慧慧，张 跃，严生虎，等.间二氯苯水解制备间苯二酚［J］.南京工业大学学报，2007，29（2）：30－33.

Production Technique Situation and Development Trend of Resorcinol

SHI Chuan－xing，CHENG Lan－xing
（Henan Chemical Industry Research Institute Co.ltd，Zhengzhou 450052，china）

TQ243.12

A

1003－3467（2010）21－0032－03

2010－09－19

师传兴（1965－），男，高级工程师，主要从事化工环保工作，电话：（0371）67444552。