钙基固定剂对制氢和污染性气体减排的影响

孙冰洁,杜新,张荣,毕继诚

(1.山西太钢不锈钢股份有限公司焦化厂,山西太原 030003; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001)

钙基固定剂对制氢和污染性气体减排的影响

Effect of Ca-based sorbents to hydrogen production and pollutant gas emission reduction

孙冰洁1,杜新2,张荣2,毕继诚2

(1.山西太钢不锈钢股份有限公司焦化厂,山西太原 030003; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001)

在未来相当长的一段时间内,煤气化仍是大规模制取氢气的主要途径。目前,常规煤气化过程得到的是H2、CO和CO2为主的混合气,需要通过净化、变换和分离工艺才能得到洁净的氢气,工艺过程复杂。采用连续式超临界水反应装置,以质量分数为20%的水煤浆为反应原料,考察了Ca/C摩尔比和温度对褐煤制氢系统的影响。试验结果表明:Ca(OH)2不仅可以很好地固定气相中的CO2和硫化物,而且对煤气化过程也表现出较好的催化作用。反应温度600℃,压力为25MPa的条件下,与未加Ca(OH)2相比,Ca/C摩尔比为0.45时,气体中CO2的体积分数由50.7%降至1.0%,趋于完全固定;硫化物浓度由10878mg/m3降至807mg/m3;H2的体积分数由32.4%增至73.3%。Ca(OH)2对煤气化的催化作用在高温下更加明显。

Abstract:Hydrogen is being promoted as the m ain green fuelfor the future.Traditionally,hydrogen is produced in a large scale by coal gasification.The reserves of lignite in China are mo re than 140 billion tons while its utilization efficiency is rather low.Main obstacle of utilization of the coal in com bustion or gasificat ion p rocess is that the water content in low rank coal is m uch higher than that in high rank coals.Hydrogen-rich gas production from Xiaolongtan lignite was successfully performed in a continuous supercriticalwater reactor w ith feeding of coalwater slurry.The effects of Ca/C molar rat io and temperature on carbon gasification efficiency,product distribution and yields of gas were investigated.The content of CO2and sulfid in gas product decreases,while that of hydrogen increases w ith the increase ofCa/C molar ratio.AtCa/C molar ratio of 0.45,nearly allCO2is fixed. Correspondingly,the content of hydrogen in gas is 73.3%.Moreover,Ca(OH)2catalyses gasificat ion and water -shift reaction.The catalytic performance of calcium hydroxide is distinct at higher temperature.

氢气;CO2减排;超临界水;Ca(OH)2

温室气体的无节制排放,导致严重的空气污染和温室效应。在今后相当长的一段时间内,我国以煤炭为基础能源的格局不会改变,寻求高效、低CO2排放的煤炭利用方法和研发高效捕获烟气中CO2以及联合脱除其他污染物的技术便成为一个很有意义的研究课题。氢能被认为是本世纪最有发展前景的清洁能源,现已较广泛的应用于交通领域,燃料电池等高效利用氢能新技术的不断发展,必将极大地促进氢能的开发利用。在我国,煤气化将是大规模制取氢气的主要途径之一。目前,常规气化用煤主要是高阶煤,而含水量大、热值低的褐煤利用率较低,原因之一是其必须经过高能耗的干燥过程[1]。超临界水(SCW,SupercriticalWater)具有一些独特的性质[2-3],对大部分有机物和气体具有很强的溶解能力。如果利用SCW作为褐煤制氢的反应介质,煤的热解、气化、水煤气变换过程在同一反应器中可完成,工艺过程简单;反应介质为水,可以省去原料的干燥过程,故SCW中褐煤气化技术可望成为未来规模制氢的技术路线之一。国内外学者对煤[4-6]在亚临界或超临界水中的转化也进行了一些研究,提出了一些CO2减排甚至零排放的思路。本工作在连续式超临界水反应装置上,以水煤浆为反应原料及考察了添加剂Ca(OH)2对SCW中煤转化制氢CO2减排的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验采用原料为云南小龙潭褐煤(粒径小于200目),加以适量的分散剂与去离子水混合制成质量浓度为20%的水煤浆。小龙潭褐煤的工业分析与元素分析见表1。

表1 小龙潭褐煤的工业分析和元素分析

1.2 试验装置及方法

试验采用连续式超临界水反应装置,由水罐、水预热器、水煤浆预热器、储浆罐、反应器、加热炉、分离罐、取样罐和溢流罐构成。反应器Φ50×15mm,长度1000mm,由不锈钢材料制成。

试验前,升温加热炉、水预热器、水煤浆预热器到设定温度。开启水泵对系统升压,通过背压阀调控压力。当系统达到设定的温度、压力后,进浆并开始计时。系统稳定前,产物经分离罐水冷分离,当产气流率稳定后,切换管线使产物进入取样罐,在其中收集反应稳定时的液、固产物,气体流量通过膜式燃气表测定。试验后通过四氢呋喃萃取取样罐中的油水混合物,旋转蒸发除去四氢呋喃的液体定义为液相产物。取样罐中的固体经稀盐酸酸洗后过滤,残渣在110℃下干燥2 h,定义为固相产物。碳气化率定义为气相产物(包括酸洗出来的CO2)中的碳与原料中碳的比。试验采用GC-TCD分析气相产物中的永久性气体,GC-F ID分析气体中的烃类组分,用CH4搭桥法计算气体组成。试验过程中控制预热水流量为3.6L/h,水煤浆流量1.2L/h。

2 结果与讨论

2.1 Ca/C摩尔比的影响

反应温度600℃,压力25MPa的条件下考察了Ca/C摩尔比对制氢过程的影响(见图1)。随Ca/C摩尔比的增大,气相产物收率逐渐增加,固相产物收率明显降低,液相产物收率也呈降低趋势,碳气化率逐渐增大。Ca/C摩尔比为0.45时,气相产物收率为63.3%,碳气化率达到47.2%。

图1 Ca/C摩尔比对碳气化率和产物收率的影响

不同Ca/C摩尔比下的气体组成及气相产物中各组分的产率见图2。反应温度600℃,压力25MPa的条件下,随Ca/C摩尔比增大,气体中H2和CH4的体积分数逐渐增加,CO2和CO的体积分数明显降低。Ca/C摩尔比大于0.15后,气体中没有检测到CO,说明水煤气变换反应进行得较为完全。与未加Ca(OH)2时相比,Ca/C摩尔比为0.45时,H2的体积分数由32.4%增至73.3%,CO2的体积分数则由50.7%降至1.0%,趋于完全固定。

图2 Ca/C摩尔比对气相产物组成的影响

Ca(OH)2可以有效地固定气体中的硫化物[7]。当Ca/C摩尔比从0增至0.45时,气体中硫化物的浓度由10878mg/m3降至807mg/m3,下降92.6%,气态硫化物得到有效固定。此外,Ca(OH)2对煤气化过程也有着较好的催化作用,可以促进煤热解和气化反应的进行[8-9,12]。Huppert[10]指出钙离子可以攻击醚键中的氧原子,促进煤中大分子结构的断裂;Jia等人[11]考察了CaO对焦油裂解的影响,研究发现CaO可降低焦油裂解所需的活化能,促进焦油快速裂解成小分子。

2.2 温度的影响

压力25MPa,Ca/C摩尔比0.15的条件下考察了反应温度对制氢过程的影响(见图3)。不同温度下,添加和不添加Ca(OH)2两种情况下的气、液、固产物分布的变化趋势是一致的,即温度升高,气相产物收率增加,固相产物收率不断减小,液相产物产率也在减小。500℃添加Ca(OH)2后气相收率提高了8.4%,固相收率降低12.9%;升温至650℃,气相收率提高18.4%,固相收率降低26.4%,说明高温下Ca(OH)2的作用更加显著。

图3 温度对产物收率的影响

气相产物组成随温度的变化见图4。可以看到,随着温度的升高,H2的体积分数逐渐增加,CO2的体积分数变化不大,其它组分所占比例呈减小趋势。500℃时,H2占气体体积的35.8%,温度升高到650℃时,其体积分数增加了22.8%。

图4 温度对气相产物中各组分产率的影响

温度是影响热解反应的主要因素,温度升高,煤中大分子通过弱的桥键断裂形成更多的小碎片,气化反应进行的程度也随温度升高而加深,残焦量减少。Ca(OH)2对气化反应起到催化作用,导致随温度升高,碳气化率和H2收率显著增加。

3 结语

在连续式超临界水反应装置上,考察了添加剂Ca(OH)2对褐煤气化制氢系统的影响,研究结果表明Ca(OH)2既是CO2吸收剂和固硫剂,又对褐煤气化起催化作用。随Ca/C摩尔比增加,碳气化率和H2产率逐渐增大。

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X701.7

B

1674-8069(2010)06-001-03

2010-07-08;

2010-11-15

孙冰洁(1982-),男,山西朔州人,硕士研究生,研究方向为化学工程。Email:sxszsbj@163.com

国家重点基础研究发展规划“温室气体提高石油采收率的资源化利用及地下埋存”(973计划,2006CB705800)

Key words:hydrogen;carbon dioxide;supercriticalwater;calcium hydroxide