拟除虫菊酯微胶囊的制备

任海兵,杨继生

扬州大学化学化工学院,江苏扬州 225002

拟除虫菊酯微胶囊的制备

任海兵,杨继生＊

扬州大学化学化工学院,江苏扬州 225002

以海藻酸钠、壳聚糖为壁材,氯氟氰菊酯为芯材,通过复凝聚法制备微胶囊。用红外光谱确定复合膜的形成,光学显微镜观察微胶囊的分散性和规整度,气相色谱法测定包封率。考察油水相体积比、搅拌速度、乳液稀释水用量及壳聚糖的浓度对氯氟氰菊酯微胶囊化的影响。结果表明,最佳的实验条件是油水相体积比为1∶10、搅拌速度为 1300 r/min、乳液与水体积比为 1∶1.2,壳聚糖浓度为 0.1%。制备的微胶囊包封率可以达到80.3%。

氯氟氰菊酯;海藻酸钠;壳聚糖;微胶囊

氯氟氰菊酯又叫三氟氯氰菊酯 (cyhalothrin),是一种合成的拟除虫菊酯类杀虫剂,白色粉末状的固体。常温下,其在水中的溶解度小于 1 mg/L,在丙酮、二氯甲烷、甲苯等中的溶解度均大于 500 g/L,具有杀虫广谱、高效、速度快、持效期长的特点[1]。由于除虫菊酯突出的优点,其被广泛地应用于各种杀虫领域,包括家居卫生害虫的防治,对于蚊、蝇、蟑螂和甲虫等害虫的杀治效果非常理想,但家用卫生杀虫气雾剂的有效成分 (除虫菊酯)需要有机溶剂来溶解,喷射后对人的眼睛和皮肤有较明显的刺激性[2],而水分散的微胶囊卫生杀虫剂则能克服这一缺陷。随着人们安全、环保意识不断增强,微胶囊剂型卫生杀虫剂必将会广泛应用。

本文采用无毒、生物相容性好、可生物降解的天然高分子材料海藻酸钠(简称ALG)和壳聚糖(简称CTS)作为壁材来制备除虫菊酯微胶囊。海藻酸钠为聚阴离子化合物,分子链上含有大量的羧基,壳聚糖为聚阳离子化合物,分子链上的伯氨基在酸性条件下被质子化,则海藻酸钠和壳聚糖可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质膜从而形成微胶囊[3]。本研究通过改变不同的制备条件,考察其对微胶囊的粒径分布、规整度和分散性的影响,以探索出制备微胶囊的最佳条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:海藻酸钠,粘均分子量为 230 kDa,青岛明月海藻集团有限公司;壳聚糖,粘均分子量为 20 kDa,脱乙酰度 85%,浙江玉环海洋生物有限公司;氯氟氰菊酯,江苏扬农化工股份有限公司;双癸基二甲基氯化铵 (D1021),飞翔化工 (张家港)有限公司;甲苯、冰醋酸,均为分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司

仪器:JJ-1精密增力电动搅拌器,常州国华电器有限公司;光学显微镜,德国徕卡公司;DK-S22电热恒温水浴锅,上海精密实验设备有限公司;78-1磁力加热搅拌器,常州国华电器有限公司;BT-9300H型激光粒度分析仪,丹东百特科技有限公司;美国Agilent 6890N气相色谱仪

1.2 微胶囊的制备[4-6]

根据文献,设计微胶囊的制备过程如下:将适量的氯氟氰菊酯、D1021和甲苯混合,搅拌至形成透明的油相,将其加至一定浓度的海藻酸钠水溶液中,在 40℃下电动搅拌数分钟,形成 O/W型乳液。再向乳液中加入一定量的蒸馏水,在 40℃下搅拌稀释数分钟,然后向其中逐滴加入一定浓度的壳聚糖醋酸溶液进行成膜反应,从而制得水分散的氯氟氰菊酯微胶囊。

1.3 微胶囊的表征

1.3.1 微胶囊的红外表征

红外表征采用 Biorad FTS 6000红外光谱仪,利用 KBr压片法制备测试样品,扫描范围为 4000～500 cm-1。

1.3.2 微胶囊的粒径分布及外观形态

用BT-9300H型激光粒度分析仪测定微胶囊的粒径大小及分布,用光学显微镜观察微胶囊的外观形态。

1.3.3 微胶囊的包封率的测定

量取一定量的微胶囊悬浮液加入分液漏斗中,向其中加入甲苯振荡提取游离的氯氟氰菊酯,再2000 r/min离心 10 min,取上层清液,如此操作重复3次,合并萃取液,通过气相色谱法测定氯氟氰菊酯的含量,从而计算出包封率[7]。

其中,m0为拟除虫菊酯的总量,m1为未包裹的拟除虫菊酯的量

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件对微胶囊化的影响

2.1.1 油水相体积比对乳液的影响

本实验中制备稳定的乳液是制备微胶囊的前提和关键,水相组分为 0.4%(w/v)的ALG溶液,油相组分为20%(w/v)的D1021和50%(w/v)氯氟氰菊酯的甲苯溶液,搅拌速度为 1000 r/min,按照油水相体积比为 1∶6、1∶8、1∶10、1∶13进行实验,所得到的乳液光学显微照片如图 1所示,从图 1可以看出,当油水相体积比为 1∶10时,得到的分散液滴规整且呈球型。随着油水相体积比的减小或增大,体系中出现聚集现象。这是因为油相过少时,分散液滴亦少,液滴界面不能完全吸附水相中的海藻酸钠,体系中游离的海藻酸钠变多,自身发生聚集形成团状物;另一方面油相过多时,由于机械分散力不足,油滴不能得到充分的分散,使得形成的乳滴大小差异明显。综上所述,当油水相体积比为 1∶10时较适宜。

图 1 油水相体积比对乳液的影响 (a.1∶13;b.1∶10; c.1∶8;d.1∶6)Fig.1 Effect of oil-water ratio on emulsion(a.1∶13; b.1∶10;c.1∶8;d.1∶6)

2.1.2 搅拌速度对乳液的影响

不同的搅拌速度对乳液的粒径分布及表面形态有着重要的影响,则固定油水相体积比为 1∶10,其他条件同 2.1.1,改变搅拌速度来进行实验,实验结果如图 2所示:

图 2 搅拌速度对乳液粒径分布的影响Fig.2 Effect of the stirring speed on size distribution of emulsion

由图 2可知,随着搅拌速度的增大,粒径分布向左移动,小颗粒含量逐渐增加。当转速为 700 r/min和 1000 r/min时,粒径分布较广,大小不一,这是因为搅拌速度太慢,无法将油相分散均匀,致使形成的乳滴有大有小;当搅拌速度 1300 r/min时,大粒径的液滴消失,小粒径范围的液滴含量增加,这是因为搅拌速度加快,产生的剪切力变大,生成的液滴变小,而当转速达到 1500 r/min时,粒径分布与 1300 r/min的基本没有差别,此时搅拌速度对粒径分布已没有太大的影响,但考虑到对芯材的包裹[8],则本实验选择搅拌速度为 1300 r/min。

2.1.3 乳液稀释水用量对微囊的影响

将制备的乳液加水稀释,使液滴得到进一步分散,有利于滴加的壳聚糖在液滴表面的吸附。乳液制备条件为油水相体积比为 1∶10,搅拌速度为 1300 r/min,CTS浓度为 0.1%(w/v),分别按乳液∶水(体积比)为 1∶0、1∶0.3、1∶0.8、1∶1.2、1∶1.5进行稀释,考察稀释水用量对微胶囊的影响,实验结果如图 3所示:

图 3 乳液与水体积比对微胶囊的影响 (a.1∶0,b.1∶0.3,c.1∶0.8,d.1∶1.2,e.1∶1.5)Fig.3 Effect of emulsion-water ratio on microcapsulation(a.1∶0,b.1∶0.3,c.1∶0.8,d.1∶1.2,e.1∶1.5)

从图 3可以看出,乳液不加水稀释,滴加的壳聚糖易与多个乳滴表面的海藻酸钠发生凝聚形成团状物;当加入一定量的蒸馏水稀释后,液滴可以分散均匀,且颗粒间存在一定的空隙,有利于壳聚糖通过静电作用吸附在液滴界面形成聚电解质膜;当加入的蒸馏水过多时,大大降低了乳液的浓度,一方面乳液稳定性降低,另一方面菊酯总浓度降低,制得的产品达不到所需的商品浓度[6]。实验表明,当乳液与水体积比为 1∶1.2时,成囊率较高,囊形规整且呈球型。

图 4 壳聚糖的量对微胶囊的影响 (a.0.05%;b.0. 1%;c.0.2%;d.0.3%)Fig.4 Effect of amount of chitosan on microcapsulation (a.0.05%;b.0.1%;c.0.2%;d.0.3%)

2.1.4 壳聚糖浓度对微胶囊化的影响

在海藻酸钠分子链上所带的负电荷量不变的情况下,选择适当量的壳聚糖来提供伯氨基与羧基进行结合形成一定强度的膜。乳液制备条件为油水相体积比为 1∶10,搅拌速度为 1300 r/min,按乳液∶水体积比为 1∶1.2,改变壳聚糖的浓度,考察其对微胶囊化的影响,实验结果如图 4所示。从图 4中可以看出,随着滴加的壳聚糖浓度的增加,凝聚程度逐渐递增。这是因为壳聚糖溶液滴入乳液时,由于静电作用,壳聚糖会吸附于与之接触的海藻酸钠液滴表面,而壳聚糖浓度过高时,就会在分散相海藻酸钠液滴表面过量累积,从而吸引周围的海藻酸钠液滴,导致液滴团聚体的形成。实验表明,当 CTS的浓度为0.1%时较适宜。

2.2 微胶囊的表征

2.2.1 红外光谱分析

图 5 红外光谱图(a.微胶囊;b.CTS;c.ALG)Fig.5 FT-IR graphs ofmicrocapsules(a),CTS(b),ALG(c)

从图 5中可以看出,b)3445 cm-1是― NH2和―OH的伸缩振动吸收宽峰,1646 cm-1是 N― H的变形振动吸收峰,1423 cm-1是― CH2弯曲振动吸收峰, 1385 cm-1是 C― N伸缩振动吸收峰,1098 cm-1(环上 C―O的骨架振动)是吡喃环结构的特征峰;c) 3451 cm-1是 O― H伸缩振动吸收峰,1634 cm-1为 C =O的特征吸收峰,1417 cm-1为羧基的伸缩振动吸收峰;a)CTS中C―N伸缩振动吸收峰强度逐渐减弱,N― H的变形振动吸收峰移至 1631 cm-1,向低波数移动了15 cm-1,同时ALG中的羧基的吸收峰移至 1410 cm-1,向低波数移动了 7 cm-1,则表明 CTS与ALG发生了静电作用[9,10]。

2.2.2 微胶囊的外观形态及粒径分布

在最佳的实验条件下制备的氯氟氰菊酯微胶囊,采用光学显微镜和激光粒度分析仪测定,得到的外观形态和粒径分布如图 6所示:

图 6 (a)微胶囊的外观形态;(b)微胶囊的粒径分布Fig.6 The morphological picture(a)and size distribution (b)ofmicrocapsules

由图 6a可见制备的微胶囊分散性好、规整且呈球型。图 6b显示,微胶囊的粒径分布在 2～20μm之间,主要集中在 10μm左右。对该体系进行包封率的测定,结果其值达到 80.3%。

3 结论

本文主要考察了油水相体积比、搅拌速度、乳液稀释水用量及壳聚糖的浓度对微胶囊化的影响。实验结果表明,当油水相体积比为 1∶10,搅拌速度为1300 r/min,乳液与水体积比为 1∶1.2,壳聚糖浓度为 0.1%时,制备的微胶囊分散性好、规整且呈球型,包封率可以达到 80.3%。

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Preparation of PyrethroidM icrocapsules

REN Hai-bing,YANG Ji-sheng＊
School of Chem istry and Chem ical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,Jiangsu,China

The microcapsuleswere prepared by complex coacervation with alginate and chitosan as shellmaterial,pyrethroid as core material.The formation of complexmembrane was characterized by I R,the dispersity and regularity ofmicrocapsuleswere observed by opticalmicroscopy,and the encapsulation efficiencywasmeasured by gas chromatography. The paramaters,such as the ratio of oil andwater,the stirring speed,the ratio of emulsion andwater,the concentration of chitosan,which had influence on microencapsulation of pyrethroid,were investigated.The results showed that the optimum conditions formicroencapsulaion were that the ratio of oil and water,the stirring speed,the ratio of emulsion and water and the amount of chitosan were 1∶10,1300 r/min,1∶1.2 and 0.1%,respectively.Meanwhile,the encapsulation efficiency can come up to 80.3%.

pyrethroid;alginate;chitosan;microcapsules

TQ450

A

1001-6880(2010)05-0855-04

2009-11-06 接受日期:2010-04-20

江苏省高校自然科学基础研究项目 (08KJB530007);扬州大学科技创新基金项目

＊通讯作者 Tel:86-514-87975568;E-mail:jsyang@yzu.edu.cn