近红外光谱分析技术在肉品品质检测中的应用*

熊成，董庆利，曾静，胡孟晗

(上海理工大学医疗器械与食品学院，上海，200093)

近红外光谱分析技术在肉品品质检测中的应用*

熊成，董庆利，曾静，胡孟晗

(上海理工大学医疗器械与食品学院，上海，200093)

系统介绍了近红外光谱(NIRS)分析技术检测原理，NIRS分析技术在肉类化学成分含量、物理特性、感官特性及品质分级检测中的应用，研究了几种影响检测结果准确性的因素，并分析了这一领域发展趋势。

近红外光谱(NIRS)技术，肉类，品质

NIRS分析技术作为一种绿色检测技术，其以分析速度快、效率高、成本低、非破坏性和易于实现在线分析等优点，已经在农业、食品、医药、能源等行业得到了广泛的应用［1］。将NIRS分析技术应用于肉品品质在线检测，以实现过程控制，为消费者提供良好的品质保证和明确的消费信息，正是广大食品研究者关注的热点。

目前，国外已有大量的相关报道，而我国相对较少。在这些报道中，以牛肉为研究对象的有:赵杰文等［2］、Prieto 等［3］主要进行了牛肉品质分级研究;同时 Prieto 等［4］、Yancey 等［5］还针对于化学成分含量、物理特性和感官特性等方面做了详细报道。在猪肉品质检测方面:Brφndum等［6］采用4种光谱(光导纤维探测技术——FOP，可见光近红外光谱——VISNIRS技术，荧光可视技术及低频核磁共振——LFNMR)预测猪肉的持水性及几种化学成分含量，比较了实验中因采用光谱的波数范围不同而产生的实验结果的准确性差异。对于光谱范围而言，Savenije等［7］采用的是 VIS－NIRS;Prevolnik 等［8］采用了几种不同范围的光谱;而 Fernández－Cabanás 等［9］仅采用NIRS并对该实验结果进行了光谱的最优化研究。值得注意的是，Prevolnik等［10］不仅研究了NIRS技术应用于肉品品质检测的可行性，还分析了应用不同的化学计量学方法建模所带来的准确性差异。NIRS技术在禽肉品质检测方面有:Viljoen等［11］应用近红外光谱技术检测鸵鸟肉的化学成分含量;Tejerina等［12］使用NIRS技术检测鸡肉的物理－化学特性。除了进行在以上单一品种的检测外，也有学者将其用于不同种类动物肌肉的分类鉴定，如:Cozzolino等［13］利用VISNIRS技术鉴别肉类品种(牛肉、羊肉、猪肉和禽肉)。

1 NIRS分析技术的基本原理

近红外光谱的波长为780～2 526 nm.。该光区的吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子基团(O—H、N—H、C—H等)伸缩振动的倍频吸收谱带及伸缩振动和摇摆振动的合频吸收谱带构成。因为不同的化学成分对应着不同的基团频率，从而产生特征吸收峰(能代表基团存在并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的波长位置又称为特征吸收峰)的位置也不相同;相同的化学成分，因其含量不同所反映出来的特征吸收峰的强度也不相同，所以NIRS技术可用于物质的定量和定性分析。如基于O—H伸缩振动的第一泛音吸收谱带出现在7 100cm－1，可以测定各种试样中的水分、有机酸、醇等的含量［15］。

近红外光谱检测技术利用化学计量学方法建立合理的定标分析模型，通过拟合待测样品的近红外光谱，实现物质的定量和定性分析。这些常用的化学计量学方法如表1。

2 NIRS分析技术在检测肉类各种属性中的应用

2.1 化学成分检测

检测化学成分含量是在食品领域应用NIRS技术的最初目的，这些化学成分主要包括粗蛋白(crude protein，CP)、肌内脂肪(intramuscular fat，IMF)、水分/干物质(moisture/dry matter，M/DM)、灰分(ash)。

Savenije等［7］研究了 VIS－NIRS 技术检测猪肉肌内脂肪含量的可行性，结果表明该方法能较好地检测猪肉中的IMF含量，3组定标模型(Calibration)的定标相关系数(RC)分别是 0.70、0.86和0.83，而 3 组验证集的预测相关系数(Rp)分别是(0.69、0.76、0.63)。Tφgersen 等［15］以半冻结碎牛肉为研究对象，采用交叉验证法建立各成分的定标模型，得到的均方根误差(RMSECV)分别是 IMF0.48%～1.11%、M0.43% ～0.97%、CP0.41% ～0.47%。Viljoen等［11］分析了基于PLS(R)方法的NIRS技术检测鸵鸟肉化学成分的作用，得到的RC和定标标准误差(SEC)分别是Ash(0.72%、0.29%)、CP(0.98、0.55%)、IMF(0.99、0.29%);RP和预测标准误差(SEP)Ash(0.71、0.23%)、CP(0.97、0.64%)、IMF(0.99、0.18%)。这个结果与 Tejerina 等［12］使用NIRS技术检测鸡肉的各种化学成分含量的结果是一致的:IMF和CP的定标模型预测效果较好，而Ash的定标模型预测效果相对较差，后者定标决定系数(RC

2)和SEC分别是 IMF(0.961、0.30%)、CP(0.95、0.640%)、Ash(0.899、0.030%)。以上研究表明，使用 NIRS检测肉类的 IMF、CP、水分是可行的，但是不能有效检测Ash含量，有学者认为这可能是由于矿物质不能吸收近红外光谱而引起的，因此检测Ash含量需要采用其他的检测方法。

表1 应用于近红外光谱技术的化学计量学方法

2.2 物理特性的检测

肉类的物理特性主要包括持水性－WHC(EZ－滴水损失、托盘滴水损失、离心损失亨调损失－CL)，嫩度(WBF)，肉品颜色(L*、a*、b*)，肌原纤维节长度(SL)，pH 值。

2.2.1 持水性

Prevolnik等［7］采用 NIRS技术检测猪肉的持水性，预测效果并不明显(交差决定系数RCV2≤0.62)。同样，在预测猪肉的持水性时Savenije等［7］得到的检测均值也较低(SEC=1.19、交叉验证标准误差SECV=1.31、R=0.67、SEP=1.32、RP=0.58)。与以上 2种结果相一致，Prieto等［4］在预测牛肉持水性以及Tejerina等［12］在研究鸡肉的持水性时，预测的准确性仍然较低，前者 SEC=1.49、RC2=0.759;后者预测决定系数RP2=0.35、SECV=2.35、偏差比率 RPD=1.14。为了进一步研究NIRS技术预测肉类WHC的可行性，Brφndum等［6］比较了4种光谱学方法检测猪肉WHC的效果，结果表明:LF－NMR检测效果最好(R=0.75)，但总体水平较低。Prevolnik 等［10］采用CP－ANN和BP－ANN两种方法建立猪肉滴水损失的定标模型，然而2种模型的预测结果均不理想(RC2=0.53、RP2=0.37，RC2=0.44、RP2=0.38)。以上研究说明，NIRS技术不能直接预测肉类的WHC，有学者认为导致预测效果不佳的原因是:在肌肉成熟期间，pH值降低导致蛋白质和水分子之间产生静电排斥，形成了一个持水性较好的封闭系统;在测量亨调损失时，熔化的脂肪包裹着结缔组织，形成栅栏一样的防护网，阻止汁液流失，降低了该特性的变异(CV)范围，从而影响定标模型的线性关系［4］。

2.2.2 嫩度

在国外的研究中肉品的嫩度主要以沃布剪切力(WBSF)表示(或欧文斯剪切——MORS)，肉品的嫩度会随着其成熟度的变化而发生显著变化，一般在肉品成熟 24h后测定嫩度。Andrés等［17］研究发现，NIRS基本可以用于牛肉嫩度的检测，他们得到RP2=0.64、RPD=1.46，这个结论与 Byrne 等［18］、Park等［19］、Rφdbotten 等［20］所获得的研究结果一致，这些的实验结果分别是RP2=0.68、0.63、0.67。然而同样以牛肉为研究对象，Prieto 等［4］、Yancey 等［5］在检测牛肉的嫩度时，研究结果并不理想，前者 RC2=0.28、SEC=0.56、SECV=0.60，后者 RC=0.47、RP=0.40、SEC=0.69、SEP=0.71。值得注意的是，后者在文中指出:增大定标模型的变异系数(CV)是提高检测准确性的前提条件。综合以上研究成果我们可以看出，NIRS技术用于肉品嫩度的检测的相关系数还有待提高，在现有的研究基础上，需要进一步改进实验方法。在加热测定WBSF时，有些实验以加热时间为准，有些以样品中心温度为准，有些用水浴加热，而也有采用烘烤的方法进行加热，不同的方法得到的实验结果也不同，因此需要对实验方法进行最优化。

2.2.3 肉色

肉色(L*、a*、b*)是顾客在购买产品时最重要的评价指标之一。Savenije等［6］研究发现，VIS－NIRS能较好地检测猪肉的肉色，L*、a*、b*的分析均值结果分别是 RC=0.87、0.82、0.76;RP=0.84、0.69、0.74。同样，Prieto 等［4］在使用 VIS－NIRS 检测牛肉的颜色时，得到的结果分别是L*、b*(RP2=0.86、0.91，SECV=0.96、0.69，RPD=2.47、2.48)。这个结果与Andrés等［16］用 VIS－NIRS 检测宰后牛肉 24h 的肉色的结果相一致，肌肉切口0min和60 min时L*(RP2=0.85、0.85，SECV=1.16、1.36)，另外 Leroy 等［21］在检测牛肉肉色的L*时，得到的结果也较好(RP2=0.83)。然而，Liu 等［22］研究 VIS 的检测结果发现，与L*相关的化学成分(水、IMF)的特征吸收峰出现在NIRS区域，因此检测效果不佳。另一方面，Andrés等［16］得出 a*、b*(RP2＜0.60、RPD ＞0.90)，Leroy［20］和 Liu［21］却成功检测了 a*、b*(RP2=0.90、0.78)。分析以上研究结果我们可以看出:a*、b*的特征吸收峰与VIS密切相关，而L*的特征吸收峰存在于NIRS范围。所以在检测肉色时，为了提高检测效果，不同的指标需要不同范围的光谱来建立相应的定标模型。

2.2.4 pH 值

有学者还研究了NIRS用于pH值测定的可行性，生猪屠宰后，pH值有着显著的变化(7.0→5.0)，一些新产生的酸类物质都含有O—H，这种化学键在近红外谱区具有明显的特征吸收峰。Andrés等［15］使用NIRS预测宰后24 h牛肉的pH值，并获得了成功(光谱二阶导数 R2=0.97、RPD=3.17)。然而，Andrés等［23］在另一篇以羊肉为研究对象的报道中指出:NIRS用于pH值测定的可行性较低(R2＜0.4)，但是检测的时间不同，得到的相关系数也不同。同样Prevolnik等［24］在其文章中表明 NIRS预测肉类 pH也未取得成功。

2.3 感官评价

感官特性包括风味(flavour)、口感(texture)、咀嚼性(chewiness)、多汁性(juiciness)、异味(abnormalflavour)等。Prieto等［4］以牛肉的多汁性、风味和异味为检测目标，分析表明该检测可行性较低(RC2=0.21、0.59、0.22，SEC=0.3、0.34、0.35，SECV=0.41、0.42、0.37)。这个结果与 Andrés 等［22］预测羊肉的感官特性的结果相似，多汁性、风味、异味(RC2=0.380、0.343、0.130，SECV=0.440、0.465、0.436)。然而，Yancey 等［5］得到了较好的结果(R2=0.79)。感官评价受到多种因素的影响，预测结果很不稳定，除了受评价人员的主观因素影响外，还需要优化其他的检测步骤，如感官评价时的环境等。

2.4 肉类品质分级

大量研究表明，NIRS技术是一种有效的肉品品质分级工具，正确分级的样品占80%～100%。赵杰文等［2］研究了牛肉嫩度(老牛肉、小牛肉、中等嫩度牛肉)的分级，通过建立MLR模型得到的结果是(R=0.806)，正确分级率为84.21%。另一项基于模式识别判别分析法建模的研究得出了更好的结果(100%)［3］。同样，Cozzolino 等［13］得到的实验结果也较好，PCR 模型(R=0.94～0.97，SEP=0.34～0.39)，PLS 模型(R=0.95～0.97，SEP=0.28～0.42)。以上研究表明，NIRS技术在品质差别较大的肉类分级中作用表现显著，但是基于化学成分含量较小差别的肉品分级的研究报道较少。

3 影响NIRS技术检测准确性的因素

3.1 样品温度对光谱的影响

NIRS检测技术要求每一个样品在完成光谱采集之前，尽可能保持温度一致，样品温度变化会引起光谱发生明显变化。Iwamoto等［25］发现水温从30℃上升到60℃时，1 400～1 500 nm附近的光谱带会像短波方向发生偏移，他们在1 442 nm处发现了一个明显的等消光点。这种现象可能是由于水温升高，破坏了水分子之间原有的氢键平衡。Tφgersen等［15］在研究冷冻牛肉的品质时，发现样品的温度对NIRS有明显的影响。如图1所示，样品温度的上升，使得谱线向左漂移。因此，进行样品光谱采集时要保持所有样品温度一致。

3.2 波长范围的选择

在NIRS检测中，选用不同的波数范围，检测的准确性不同，有些特征吸收峰并不完全在NIRS区，如a*的特征吸收峰在VIS区。Prevolnik等［8］在研究猪肉的持水性时，采用3种波长范围的光谱(400～1 100 nm，1 100～2 500 nm，400～2 500 nm)建模，结果表明，第一种光谱预测效果最好。有学者在VISNIRS范围内遴选特殊的波数建立模型，得到的准确性也不同。探究一定条件下，同一官能团产生特征吸收峰的波数并进行标准化，以及不同官能团吸收光谱出现等消光点的规律将有助于提高NIRS技术检测的可靠性和实用性。

图1 不同温度的平均吸收光谱

4 结论与展望

近红外光谱技术在检测肉类化学成分和肉类品质分级方面有着重要的作用，同时在预测肉类物理特性方面也表现出一定的可行性，因此可以将该技术用于一些有害、危险环境中代替人工检测。但是NIRS在检测性能上存在一定的局限性，尤其是在进行肉类的感官评价时，可行性较差，主要是因为检测样品的不均一性和感官评价人员的主观性影响。因此，提高检测方法的可行性，增大分析模型的检测范围和稳定性，以及实现检测方法的标准化将有利于提高NIRS检测效果和扩大其应用范围，随着相关技术的不断发展，NIRS技术将会在肉品工业中得到更为广泛的应用。

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Application of Near Infrared Reflectance Spectroscopy to Predict Meat Products Quality

Xiong Cheng，Dong Qing－li，Zen Jin，Hu Men－han
(School of Medical Instrument and Food Engineering University of Shanmghai for Science ＆ Technology，Shanghai 200093，China)

This review focused on the principle of near infrared reflectance spectroscopy(NIRS)and the application of NIRS to analyze the chemical composition，physical parameters，sensory attributes and quality classification.Moreover，some factors of affecting the accuracy of determination were discussed in this paper.Finally，the trend in the development of NIRS research was also analyzed.

NIRS，meat，quality

硕士研究生(董庆利副教授为通讯作者)。

*上海市研究生创新基金项目(JWCXS1002);国家自然科学基金(30800864)资助

2010－06－30，改回日期:2010－09－30