铂纳米簇/聚酰亚胺杂化微球的制备及其在苯部分加氢反应中的催化应用

管文武,张爱清,周忠强

（中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,湖北武汉 430074）

铂纳米簇/聚酰亚胺杂化微球的制备及其在苯部分加氢反应中的催化应用

管文武,张爱清,周忠强

（中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,湖北武汉 430074）

将经微波辐射还原制得的铂纳米簇与单体均匀分散于溶剂中,利用聚合物分子链的增长继而沉淀将铂纳米粒子包覆于聚合物球体中制得平均粒径为0.45μm的铂纳米簇/聚酰亚胺杂化微球,将其应用于苯部分加氢制环己烯,环己烯选择性最高达52.11%。

铂纳米簇;杂化微球;选择性;氢化

苯部分加氢制环己烯具有重要的理论研究意义和工业应用价值,已经越来越为人们所重视,但由于苯比较稳定,且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多,所以苯加氢反应很难被控制在环己烯阶段,大部分生成最终加氢产物环己烷。

目前,关于苯部分加氢制环己烯的催化研究主要集中在钌催化剂[1,2],由于铂类催化剂的加氢活性比其它加氢催化剂（如 Pd、Ru和Ni等）要高,且工业使用寿命超过5年,因此探讨其在苯部分加氢反应中的应用具有重要意义。

Dini等[3]和 Harrison等[4]将铂/尼龙类的复合催化剂用于苯加氢反应时,发现有环己烯生成,但苯转化率和环己烯选择性不能同时提高,当环己烯选择性达到48%时,苯转化率为0.4%;而当苯转化率达到25.9%时,环己烯选择性仅为0.1%;且此种催化剂的稳定性不高,活性组分易流失。龙帅等[5]研究了铂纳米簇/聚酰亚胺（Pt/PI）杂化膜反应器在苯部分催化加氢反应中的应用,结果发现,在获得72.4%的高环己烯选择性的同时有2.8%的苯转化率,在获得48.1%的环己烯选择性的同时有12.8%的苯转化率。

作者在此进一步探讨了Pt/PI杂化微球的制备及其在苯部分加氢反应中的催化性能,以期在获得高环己烯选择性的同时保持活性组分不易流失。

1 实验

1.1 试剂

氯铂酸,分析纯,贵研铂业股份有限公司;氢氧化钾、丙酮、甲醇（镁条回流4 h后蒸馏除水）,分析纯,天津市博迪化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮（PVP2K30,分析纯）、4,4′2二胺基二苯醚（化学纯 ,在 191.5 ℃用升华仪进行纯化）、乙二醇（分析纯）,中国医药上海化学试剂公司;3,3′,4,4′2二苯酮四酸二酐（纯度 >99%,乙酸酐重结晶纯化）,百灵威化学技术有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 铂纳米簇的制备

参照文献[6,7],分别配制 100 mmol·L-1的H2PtCl6·6H2O、400 mmol·L-1聚乙烯吡咯烷酮和200 mmol·L-1KOH的乙二醇溶液。再分别取2 mL H2PtCl6·6H2O、5 m L PVP、2 mL KOH 和 1 mL 乙二醇放入25 m L圆底烧瓶中,匀速搅拌微波加热（功率为700 W）。60 s后即当反应液从起始的黄色变为深褐色时停止反应,将反应液倒入丙酮中放置一段时间得胶状沉淀,然后将沉淀真空干燥24 h,备用。

1.2.2 铂纳米簇/聚酰亚胺（Pt/PI）杂化微球的制备

20℃下,将制备的铂纳米簇分散于溶有一定量PVP的甲醇中,加入4,4′2二胺基二苯醚搅拌溶解后再加入 3,3′,4,4′2二苯酮四酸二酐 ,450 r·min-1搅拌反应24 h后,静置,析出灰色沉淀,过滤,滤饼用甲醇洗涤,真空干燥得铂纳米簇/聚酰胺酸（Pt/PAA）杂化微球。随后将制得的 Pt/PAA杂化微球通过程序化升温法分别在 80℃、150℃、200℃、250℃、300℃下处理1 h,以进一步亚胺化得到Pt/PI杂化微球。

1.3 苯液相加氢

苯部分加氢反应在100 mL PCF01220型高压反应釜中进行。向高压反应釜中依次加入一定量苯和Pt/PI杂化微球,氢气置换 3次后,在 4.0 M Pa、150℃、1000 r·min-1条件下进行部分催化加氢反应。

1.4 分析方法

用Tecnai G2 20 S2Tw in型透射电子显微镜观测铂纳米簇的分散情况并通过Image2p ro Plus软件计算粒径大小;KBr压片法制样,用NEXUS 470型智能傅立叶红外光谱仪测试杂化微球的特征基团;用Bruker Advanced D8型X2射线衍射仪测定微球的X2射线衍射图谱;用FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜观察聚合物微球形貌;反应产物用Shimadzu公司 GC2 17AA TF型气相色谱仪分析,FID检测器,色谱条件为：柱温50℃,进样口温度120℃,FID温度150℃,氮气为载气;用美国M icrotrac S3500型激光粒度分析仪测定杂化微球的粒径及分布,按下式计算微球的平均粒径及分散系数（CV）：

2 结果与讨论

2.1 铂纳米簇的表征

图1为单分散铂纳米簇的透射电镜图及其相应的粒度分布柱状图。

图1 铂纳米簇的 TEM照片及粒度分布Fig.1 TEM Image and the corresponding particle size distribution of platinum nano2clusters

从图1可以看出,以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,采用微波加热法制备了平均粒径为4.1 nm的稳定的铂钠米簇。

2.2 铂纳米簇/聚酰亚胺杂化微球的表征

图2为Pt/PI杂化微球的红外光谱图。

图2 铂纳米簇/聚酰亚胺杂化微球的红外光谱Fig.2 FTIR Spectrum of the Pt/PIhydrid m icrosphere

从图2可以看出,1782 cm-1和1720 cm-1处为酰亚胺基团中C=O的不对称和对称伸缩振动峰,1381 cm-1和1242 cm-1处为酰亚胺基团中C-N伸缩振动吸收峰,717 cm-1处为酰亚胺基团中C=O弯曲振动吸收峰。表明沉淀聚合的Pt/PAA杂化微球经热亚胺化得到了Pt/PI杂化微球。

图3为Pt/PI杂化微球和Pt/PAA杂化微球的粉末衍射图谱。

从图3可以看出,沉淀聚合的 Pt/PAA杂化微球中Pt单质以良好的晶形存在于聚酰胺酸中,经过热亚胺化后得到的Pt/PI中Pt的形态保持良好。

图4是Pt/PAA杂化微球和Pt/PI杂化微球的扫描电镜图。

从图4可以看出,沉淀聚合所得的 Pt/PAA杂化微球呈球形,微球大小呈现多分散性。微球平均粒径及分布见表1。

表1 Pt/PAA杂化微球和Pt/PI杂化微球的平均粒径及分布Tab11 Average diameter and distribution of Pt/PAA hydrid m icrosphere and Pt/PIhydrid m icrosphere

从表1可以看出,Pt/PAA杂化微球经过热亚胺化后得到的Pt/PI杂化微球的平均粒径变大,分散系数变小。

图4 Pt/PAA杂化微球（a）和Pt/PI杂化微球（b）的扫描电镜图Fig.4 SEM Images of Pt/PAA hydrid m icrosphere（a）and Pt/PIhydrid m icrosphere（b）

2.3 Pt/PI杂化微球在苯部分加氢反应中的催化效果（表2）

表2 Pt/PI杂化微球在苯部分加氢反应中的催化效果Tab12 Catalytic eff iciency of Pt/PIhydrid m icrosphere in partial hydrogenation of benzene

从表2可以看出,以铂纳米簇为催化剂时,没有环己烯产生;以Pt/PI杂化微球为催化剂时,随反应时间的延长,苯转化率和环己烯产率逐渐升高,环己烯选择性先升高后降低,在反应2 h时达到52.11%,而在反应6 h时明显降低。这与文献[5,8]结论基本一致。

2.4 讨论

杂化微球催化产生环己烯选择性的原因是[5,8]：环己烯和环己烷均可在杂化膜中发生一定程度的溶胀,但由于环己烯溶胀程度要低于环己烷,一旦反应生成了环己烯,它会较快地从杂化膜中流溢出来,从而降低了进一步加氢生成环己烷的可能性,因此产生了一定程度的环己烯选择性。杂化微球催化苯加氢反应产生环己烯表明,杂化微球为环己烯、环己烷和苯提供了溶胀环境与催化活性中心,进一步说明在单体发生逐步聚合的过程中,Pt纳米粒子被分子链缠绕包覆于球体中。

另外,杂化微球在催化反应条件下容易破碎,导致其中的Pt纳米粒子流失,因此在重复使用时催化性能降低。而Pt/PI杂化微球在保证溶胀性能不变的同时,包覆在 PI微球中的Pt纳米粒子在催化反应条件下不易流失,能够保证重复使用时的催化性能。从表2也可以得出这一结论,将使用过的 Pt/PI杂化微球经回收干燥后第二次催化苯部分加氢反应,转化率有所降低,但选择性没有降低。

3 结论

采用沉淀聚合的方法,将单体和铂纳米簇均匀分散于溶剂中,在逐步聚合、分子链逐步增长的过程中将铂纳米粒子包覆于聚合物球体中,制备了平均粒径为0.43μm的Pt/PAA杂化微球,再经过热亚胺化制得平均粒径为0.45μm的Pt/PI杂化微球。将其应用于苯部分加氢制备环己烯,当反应时间为2 h时,环己烯的选择性可达到52.11%,并且重复使用时催化活性损失不大。

[1] Nagahara H,Konish M.Process for p roducing cycloolefins[P].USP 4 734 536,1988205229.

[2] 刘寿长,李利民,王向宇.苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法[P].CN 1 337 386,2002202227.

[3] Dini P,Dones D,Montelatici S,et al.A study of platinum2polyam2 ide catalysts.Catalytic behaviour in the benzene hydrogenation re2 action[J].J Catal,1973,30（1）：1212.

[4] Harrison D P,Rase H F.Nylon2platinum catalysts with unusual geometric and selective characteristics[J].Ind Eng Chem Fun2 dam,1967,6（2）：1612169.

[5] 龙帅,张爱清,刘汉范,等.铂纳米簇/聚酰亚胺杂化膜反应器的制备及其在催化苯部分加氢中的应用[J].催化学报,2009,30（4）：2762278.

[6] Qu SL,Song Y L,Liu H F,et al.A theo retical and experimental study on op tical limiting in platinum nanoparticles[J].Opt Com2 mun,2002,203（326）：2832288.

[7] Tu W X,Liu H F.Rapid synthesis of nanoscale colloidal metal clusters by microwave irradiation[J].Journal of Materials Chem2 istry,2000,10（9）：220722212.

[8] 张爱清,李曼,区文彩,等.钌纳米簇/聚酰亚胺杂化膜反应器的制备及其在催化苯部分加氢中的应用[J].中南民族大学学报（自然科学版）,2009,28（2）：14217.

Preparation of Pt Nano2Cluster/Polyim ide Hydrid M icrosphere and Its Application of Catalytic Activity for Partial Hydrogenation of Benzene

GUANWen2wu,ZHANG Ai2qing,ZHOU Zhong2qiang
（Key Laboratory of Cata lysis and M aterials of the State Ethnic A ffairs Comm ission,M inistry of Education,H ubei Province,South2Central University for N ationalities,W uhan430074,China）

The partial hydrogenation of benzene by the Pt nano2cluster/polyimide（Pt/PI）hydrid micro2 sphere was investigated.Pt nano2clusterswere p repared by microw ave2assisted reduction of H2PtCl6w ith ethyl2 ene glycol and then incorporated into polyimide by p recipitation polymerization.Scanning electronic microscope showed that the average diameter of the Pt/PIhydrid microsphere was 0.45μm.The Pt/PIhydrid microsphere exihibited a high selectivity for cyclohexene of 52.11%in the liquid phase hydrogenation of benzene.

Pt nano2cluster;hydrid m icrosphere;selectivity;hydrogenation

O 643

A

1672-5425（2010）06-0028-04

国家自然科学基金资助项目（20774108）

2010-03-08

管文武（1986-）,男,湖北仙桃人,硕士研究生,研究方向：功能高分子材料;通讯作者：张爱清,教授,博士生导师。E2 mail：aiqingzhang_2000@sina.com。