UV/H2O2/草酸铁络合物法光降解偶氮染料金橙G的研究

吴 辉,段建建,宋功武

（湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北武汉 430062）

UV/H2O2/草酸铁络合物法光降解偶氮染料金橙G的研究

吴 辉,段建建,宋功武

（湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室,湖北武汉 430062）

采用UV/H2O2/草酸铁络合物法处理偶氮染料金橙 G（OG）废水。结果表明,降解浓度为5×10-5mol·L-1的OG模拟废水的最佳条件为：光照12 min,H2O2、FeSO4和C2H2O4浓度分别为8×10-2mol·L-1、6×10-5mol·L-1和4.2×10-4mol·L-1,此时,OG去除率可达95.1%。UV/H2O2/草酸铁络合物法降解OG的效果优于 Fenton法和 H2O2/草酸铁络合物法。紫外可见光谱分析表明,·OH破坏了OG的-N=N-和苯环结构。

H2O2;草酸铁;光降解;金橙 G

印染废水具有成分复杂、有机污染物含量高、排放量大、色度深等特点,已成为急需治理的污染源之一。传统的印染废水处理方法,如吸附、混凝等,虽然具有设备简单、操作简便等优点,但容易造成废物的堆积和二次污染[1]。

20世纪80年代以来,以生成羟基自由基为标志的高级氧化技术（AOPs）逐渐用于难降解有机物的处理,其中Fenton法得到了广泛的研究与应用。Fenton法操作简便,但不能充分矿化有机物[2,3]。为了提高Fenton试剂的氧化效果,将紫外光引入Fenton体系,形成UV/Fenton法,但仍然难于处理高浓度的有机废水,于是进一步将草酸盐引入 UV/Fenton体系,形成了氧化率高、成本低的 UV/H2O2/草酸铁络合物法[4～6]。

作者采用UV/H2O2/草酸铁络合物法降解偶氮染料金橙 G（OG）废水,考察了光照时间、H2O2浓度、FeSO4浓度和C2H2O4浓度对降解效果的影响,确定了最佳降解条件,为该法处理印染废水提供了理论依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

金橙 G、H2O2、FeSO4、C2H2O4、浓 H2SO4,均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

λ217型紫外可见分光光度计,美国PE公司;紫外灯,江阴市飞扬器械有限公司。

1.2 方法

移取1×10-3mol·L-1OG溶液0.5 mL于比色管中,用二次蒸馏水稀释定容至10 m L,用紫外可见分光光度计测量最大吸收波长476.0 nm处的吸光度,记为A0。

移取1×10-3mol·L-1OG溶液0.5 mL于比色管中 ,加入5×10-3mo l·L-1H2SO4溶液1 m L,依次加入 1 mL一定浓度的 FeSO4溶液、H2O2溶液和C2H2O4溶液,用二次蒸馏水稀释定容至10 m L。光照的同时开始计时,用紫外灯光照后测量溶液在476.0 nm处的吸光度,记为A。

OG去除率（α）依下式计算：

2 结果与讨论

2.1 OG的标准曲线

实验发现,OG的浓度在0～7.0×10-5mol·L-1范围内时,其吸光度与浓度呈线性关系,符合朗伯-比尔定律。其线性拟合方程为A=18.0743c+0.0147,R=0.9990。

2.2 光照时间对OG去除率的影响

反应体系添加5×10-3mol·L-1H2SO4溶液、1×10-3mol·L-1FeSO4溶液、0.8 mol·L-1H2O2溶液、3×10-3mol·L-1C2H2O4溶液各 1 m L,考察光照时间对OG去除率的影响,结果见图1。

图1 光照时间对OG去除率的影响Fig.1 Effect of irradiation time on removal rate of OG

由图1可知,OG去除率随光照时间的延长而迅速升高;光照12 min后,去除率达到90%以上,变化趋于平缓。因此,选取适宜的光照时间为12 min。

2.3 H2O2浓度对OG去除率的影响

光照时间为12 min,其它条件同2.2,考察 H2O2浓度对OG去除率的影响,结果见图2。

图2 H2O2浓度对OG去除率的影响Fig.2 Effect of H2 O2 concentration on removal rate of OG

由图2可知,OG去除率随着 H2O2浓度的增加而升高。当 H2O2浓度为8×10-2mol·L-1时,去除率达到90%;之后再增加 H2O2浓度,去除率上升缓慢。这是因为 H2O2本身也能与·OH反应[7],不仅消耗羟基自由基,而且会导致 H2O2无效分解。因此,选取适宜的 H2O2浓度为8×10-2mol·L-1。

2.4 FeSO4浓度对OG去除率的影响

光照时间为12 min,其它条件同2.2,考察 FeSO4浓度对OG去除率的影响,结果见图3。

由图3可知,FeSO4浓度对OG去除率影响较大。当 FeSO4浓度在1×10-5～6×10-5mol·L-1时,OG去除率随着FeSO4浓度的增加而升高;当FeSO4浓度超过6×10-5mol·L-1后,去除率变化不大。这主要是因为：FeSO4浓度较低时,FeSO4与 H2O2反应生成Fe3+,Fe3+与过量草酸根形成的草酸铁络合物浓度随FeSO4浓度的增加而增大,因而反应加快,OG的去除率提高;由于 Fe2+是·OH的吸收剂,当 FeSO4浓度过大时,会竞争消耗反应液中的·OH[8],不利于OG的氧化分解。因此,选取适宜的 FeSO4浓度为6×10-5mol·L-1。

图3 FeSO4浓度对OG去除率的影响Fig.3 Effect of FeSO4 concentration on removal rate of OG

2.5 C2H2O4浓度对OG去除率的影响

光照时间为12 min,反应体系中 FeSO4浓度为6×10-5mol·L-1,其它条件同 2.2,考察 C2H2O4浓度对OG去除率的影响,结果见图4。

图4 C2 H2O4浓度对OG去除率的影响Fig.4 Effect of C2 H2O4 concentration on removal rate of OG

由图4可知,OG去除率随着C2H2O4浓度的增加而升高;当C2H2O4浓度为4.2×10-4mol·L-1时,去除率达到最大;之后再增加C2H2O4浓度,去除率变化不大。这是因为,当FeSO4浓度一定时,C2H2O4浓度增大,草酸铁络合物浓度增大,H2O2的光氧化速率加快。因此,选取适宜的C2H2O4浓度为4.2×10-4mol·L-1。

2.6 对比实验

在上述最佳实验条件下,分别采用 Fenton法、H2O2/草酸铁络合物法和UV/H2O2/草酸铁络合物法进行对比实验,结果见图5。

图5 H2O2/草酸铁络合物法（a）、Fenton法（b）和 UV/H2O2/草酸铁络合物法（c）降解OG的效果比较Fig.5 The com parison of removal eff iciency of H2O2/ferric oxalate complex process（a）,Fenton process（b）,and UV/H2 O2/ferric oxalate com plex process（c）for OG

由图5可知,三种方法对OG的降解效果不同,其中,UV/H2O2/草酸铁络合物法降解OG的效果最好,OG去除率达到95.1%。原因主要在于：草酸铁络合物争夺紫外线的能力较强,可在较宽的波长范围内吸收光线发生光解,光解产生的 Fe2+可快速与 H2O2反应生成·OH,提高了 H2O2利用率;H2O2/草酸铁络合物法降解OG的效果最差,这可能是因为 Fe2+与H2O2反应生成OH-和 Fe3+,Fe3+与 C2O2-4形成草酸铁络合物,溶液中没有游离的铁离子,不能继续发生Fenton反应。

2.7 紫外可见光谱分析

对光照不同时间的OG溶液进行紫外可见光谱扫描,结果如图6所示。

图6 不同光照时间下OG的紫外可见光谱Fig.6 UV2Vis spectra of OG irradiated for different times

由图6可知,OG在476.0 nm、331.0 nm和248.0 nm附近有强吸收带,随着光照时间的延长,各吸收峰的强度逐步减弱,表明OG已经被氧化,溶液中OG的浓度也随之降低。476.0 nm处为发色基团（-N=N-）的吸收峰,248.0 nm处为苯环吸收峰,随着光照时间的延长,逐渐减弱直至消失,说明·OH破坏了OG的-N=N-和苯环结构。

3 结论

（1）UV/H2O2/草酸铁络合物法降解浓度为5×10-5mol·L-1OG染料模拟废水的最佳条件为：光照12 min,H2O2、FeSO4和C2H2O4浓度分别为8×10-2mol·L-1、6×10-5mol·L-1和 4.2×10-4mol·L-1,此时,OG去除率可达95.1%。

（2）由于草酸铁络合物具有很高的光学活性,UV/H2O2/草酸铁络合物法降解 OG的效果优于Fenton法和 H2O2/草酸铁络合物法。将UV和草酸铁络合物引入Fenton法,提高了 H2O2的利用率和染料的去除率,缩短了反应时间,从而降低了处理废水的光能消耗。

（3）紫外可见光谱分析表明,UV/H2O2/草酸铁络合物法可以有效地降解染料OG,归因于·OH破坏了OG的-N=N-和苯环结构。

[1] 单国华,贾丽霞.印染废水及其处理方法研究进展[J].针织工业,2009,（7）：62267.

[2] 陈华军,尹国杰.Fenton及类Fenton试剂的研究进展[J].洛阳工业高等专科学校学报,2007,17（3）：124.

[3] Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton′s peroxidation as an advanced oxidation technique[J].Journal of Hazardous Materi2 als,2003,98（123）：33250.

[4] 陈芳艳,倪建玲,唐玉斌.光助 Fenton法在废水处理中的应用研究进展[J].工业用水与废水,2008,39（3）：12216.

[5] Nogueira Raquel F Pupo,Guimaraes Jose Roberto.Photodegrada2 tion of dichloroacetic acid and 2,42dichlorophenol by ferrioxalate/H2O2system[J].Water Research,2000,34（3）：8952901.

[6] Safarzadeh2Amiri Ali,Bolton James R,Cater Stephen R.Ferriox2 alate2mediated photodegradation of organic pollutants in contami2 nated water[J].Water Research,1997,31（4）：7872798.

[7] Lunar Loreto,Sicilia Dolores,Rubio Soledad,et al.Degradation of photographic developers by Fenton′s reagent：Condition optimiza2 tion and kinetics formetal oxidation[J].Water Research,2000,34（6）：179121802.

[8] Pérez Montserrat,To rrades Francesc,García2Hortal JoséA,et al.Removalof organic contaminantsin paper pulp treatment effluents under Fenton and photo2Fenton conditions[J].Applied Catalysis B：Environmental,2002,36（1）：63274.

Study on Photodegradation of Azo Dye Orange G by UV/H2O2/Ferric Oxalate Complex Process

WU Hui,DUAN Jian2jian,SONG Gong2wu
（Key Laboratory of Synthesis&A pp lication of Organic Functional M olecules of M inistry of Education,Hubei University,W uhan430062,China）

The photodegradation of azo dye Orange G by UV/H2O2/ferric oxalate comp lex p rocess was studied.The results showed that the removal rate of O rang G by this p rocess could reach 95.1%fo r 5×10-5mol·L-1Orange G solution w hen the irradiation time was 12 min,the concentration of H2O2,FeSO4and C2H2O4was 8 ×10-2mol·L-1,6×10-5mol·L-1and 4.2×10-4mol·L-1,respectively.And degradation effi2 ciency of UV/H2O2/ferric oxalate comp lex p rocess was better than that of Fenton p rocess o r H2O2/ferric ox2 alate complex p rocess.According to UV2Vis spectrum,it was concluded that azo bond and benzene ring of Or2 ange G were destroyed by hydroxyl radical.

H2O2;ferric oxalate;photodegradation;Orange G

X 703.1 X 791

A

1672-5425（2010）06-0066-03

湖北省自然科学基金资助项目（2009CDB151）

2010-03-01

吴辉（1985-）,女,湖北黄冈人,硕士研究生,研究方向：光分析与环境;通讯作者：宋功武,教授。