脉冲铜沉积层织构及形貌的研究

乔瑞华，浦玉萍,，张永强，赵鹏，吕广庶

（1.钢铁研究总院粉末冶金研究室，北京 100081；2.北京理工大学材料学院，北京 100081）

脉冲铜沉积层织构及形貌的研究

乔瑞华1，浦玉萍1,*，张永强1，赵鹏1，吕广庶2

（1.钢铁研究总院粉末冶金研究室，北京 100081；2.北京理工大学材料学院，北京 100081）

采用脉冲电沉积工艺制备了铜沉积层，研究了电流密度、脉冲频率和占空比对铜镀层织构的影响。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了铜镀层的织构和形貌。实验结果表明，低电流密度下为(200)晶面择优取向，高电流密度下为(111)晶面择优取向，频率越高则择优取向越强。低频脉冲下制备的沉积层平整致密。

脉冲；铜沉积层；织构；形貌

1 前言

在金属电沉积过程中，常常出现晶面择优取向(织构)现象，即沉积层中，相当数量的晶粒表现出某种共同的取向特征。如果晶粒的取向高度集中于某个方向，则称高择优取向。高择优取向的电沉积层具有特殊的力学、电学、光学、磁学和催化等性能。作为超结构的底层材料，以电沉积工艺制备的高择优取向铜超结构膜可望取代价格昂贵的单晶材料[1]，因此对铜沉积层织构的研究十分重要。目前，在电沉积工艺中大多采用硫酸盐体系，其电流密度、温度、镀层厚度、搅拌条件以及添加剂等因素均对织构有影响[2-3]，而对于相对稳定的焦磷酸盐镀液体系的研究较少。焦磷酸盐镀液体系具有易控制、沉积层晶粒尺寸范围小以及电流效率高等优点。本文采用脉冲电源，在焦磷酸盐铜镀液体系中制备铜沉积层，并利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对沉积层进行评价、分析，讨论脉冲电源的工作参数对沉积层织构和形貌的影响。

2 实验

2. 1 材料与设备

电解铜板，铁基非晶带材，数控双脉冲电镀电源(邯郸大舜电镀设备有限公司)，焦磷酸铜(市售工业品)，焦磷酸钾(市售工业品)，柠檬酸铵(分析纯)。

2. 2 试样的制备

镀液成分及条件[4]为：焦磷酸铜55 ～ 70 g/L，焦磷酸钾300 ～ 350 g/L，柠檬酸铵20 ～ 25 g/L，pH 8.3 ～ 8.8。将焦磷酸铜加到所需体积 2/3的焦磷酸钾去离子水溶液中，不断搅拌至完全溶解，然后加入用去离子水溶解好的柠檬酸铵，pH用柠檬酸或氢氧化钾调节。

铜沉积层的表面形貌和择优取向与沉积电流密度、衬底的方向和衬底的斜切角度等因素有关[5]。为了避免基体对铜沉积层织构的影响，实验采用铁基非晶带材为基体。截取尺寸为10 mm × 50 mm的铁基非晶带材并将一侧做绝缘处理，在施镀面一侧用酒精进行清洗，除去油污，用去离子水冲洗试样并烘干。将预处理好的试样按照不同脉冲(1 000 Hz、100 Hz)、不同电流密度(50、150和250 A/m2)制备厚度为20 μm的铜沉积层。

2. 3 织构及形貌测试

以晶面(hkl)的织构系数TC(Texture Coefficient)[6]来表征各个取向的择优程度。

式中 I(hkl)、I0(hkl)分别表示沉积层试样和标准粉末试样(hkl)晶面的衍射强度。当各衍射面的TC值相同时，晶面取向是无序的；如果某一晶面(hkl)的TC值大于平均值1/n时(n为计算时所取的晶面数)，则该晶面为择优取向面。晶面的TC值越大，其择优程度越高。铜沉积层的XRD谱为含有一组平行晶面[(111)晶面族]的5个衍射峰，为了减小平行晶面的影响，一般实验n值取4，因此，当某一晶面的TC值高于25%时，该晶面为择优取向晶面。

实验用设备为飞利浦公司 Panalytical X’Pert Pro MPD型多功能X射线衍射仪，参数设置为：铜靶，管电压40 kV，管电流40 mA，狭缝DS-1/2°，SS-1°；扫描速度为 0.108°/s，检测所得衍射谱都经过 Kα1、Kα2分离。

沉积层表层形貌采用日立S-4300场发射扫描电子显微镜进行观测。

3 结果与讨论

通过计算实验所得数据的TC值，发现随着电沉积条件的改变，(220)、(311)晶面的择优程度变化微小，因此本文只讨论施镀条件对(111)和(200)晶面择优程度的影响。

3. 1 电流密度对铜沉积层织构的影响

将不同电源参数制备的铜沉积层(111)晶面和(200)晶面的择优程度绘制成曲线，如图1和图2所示。

由图1和图2可以看出，不论在何种脉冲频率和占空比下，(111)晶面的择优取向主要与电流密度相关。电流密度较低时，(111)晶面择优程度较低；随着电流密度的升高，(111)晶面取向逐渐增强至一最高值；随着电流密度的进一步升高，(111)晶面取向略有下降趋势。这主要是因为电流密度的升高导致(222)晶面的择优程度有所增加，从而消弱了(111)晶面的择优程度。(200)晶面择优程度变化与(111)晶面变化相反：在低电流密度下，(200)晶面择优程度较高；随着电流密度的升高，(200)晶面取向逐渐减弱至一最低值；随着电流密度的进一步升高，(200)晶面取向略有增强。

图1 (111)晶面的择优程度Figure 1 TC111 value of deposit

图2 (200)晶面择优程度Figure 2 TC200 value of deposit

解释这种取向变化的理论主要有 2种，即二维晶核理论和几何选择理论[7]。在Cu的电沉积过程中可以利用二维晶核理论来解释其择优取向的变化，因为氢在Cu上的吸附热很低，所以可不考虑氢原子在其上的吸附[8]，在电沉积铜薄膜的过程中，Cu的生长方式为“自由生长”，即在低电流密度下的生长方式为向上生长，因此在低电流密度下(200)晶面取向比较突出；随着电流密度的升高，生长方式由向上生长转变为侧向生长，(111)晶面取向得到增强。

3. 2 脉冲频率对铜沉积层织构的影响

脉冲电源存在电源的导通与断开，即电源是以矩形波的形式向外输出，脉冲频率不同导致单位时间内导通与断开的次数不同，脉冲频率与单位时间内导通与断开的次数成正比。脉冲频率的改变导致能量输出方式的改变，因此脉冲频率对不同晶面的择优程度具有影响。

从图1可以看出，低电流密度下，(111)晶面取向较弱，但高脉冲频率下取向更弱，其择优程度低于20%，而低脉冲频率下择优程度可达 40%左右；较高电流密度下，(111)晶面取向增强，高脉冲频率下可达100%，而低脉冲频率下为70% ～ 100%。从图2可以看出，低电流密度下，(200)晶面取向明显，在高脉冲频率下择优程度达 50% ～ 100%，而低脉冲频率下只有20% ～ 40%；较高电流密度下，(200)晶面取向减弱，高脉冲频率下近乎为0，而低脉冲频率下为0 ～ 20%。

由于脉冲频率高导致电源输出的能量连续性高，能量连续性越高，则越接近直流电源的能量输出方式，因此在高脉冲频率下更利于晶体的连续生长。当晶体有朝着某一特定取向生长的趋势时，高频脉冲可以促进晶体沿这个取向连续地生长，即高脉冲频率更利于制备单一取向的铜沉积层。

3. 3 占空比对铜沉积层织构的影响

占空比即电源导通时间与脉冲周期的比值，在不同脉冲频率和电流密度下，占空比对沉积层织构的影响有所不同。当脉冲频率较高时，低电流密度和高电流密度条件下，占空比对沉积层织构的影响较大，而在中等电流密度(150 A/m2)下，占空比对沉积层织构几乎没有影响，如图1a和图2a所示。当脉冲频率较低时，在所有电流密度下，占空比对沉积层织构的影响都较明显，如图1b和图2b所示。

对于(111)晶面，电流密度为150 A/m2时，高脉冲频率下占空比在10% ～ 40%时其择优程度均可以达到100%，而低脉冲频率下占空比只有在40%时其择优程度才接近100%。对于(200)晶面，电流密度为50 A/m2时，高脉冲频率下占空比为 40%时其择优程度可以达到100%；而低脉冲频率下，在任何占空比下，其择优程度均不能达到 100%，(200)晶面最高择优程度仅接近45%。

3. 4 制备高择优取向沉积层的条件

为获得高择优取向沉积层以取代单晶超结构膜，对于(111)晶面择优程度而言，在脉冲频率为1 000 Hz、电流密度为150 A/m2的条件下，占空比在10% ～ 40%时均可达100%；而脉冲频率为100 Hz、电流密度为150 A/m2的条件下，只有占空比为40%时可达100%。随着占空比的下降，其择优程度降至70%。

对于(200)晶面择优程度而言，在脉冲频率为1 000 Hz、电流密度为50 A/m2的条件下，占空比为40%时可达 100%；但在脉冲频率为100 Hz、电流密度为50 A/m2的条件下，其择优程度最大也不超过40%。

3. 5 铜沉积层的表面形貌

不同脉冲频率下，占空比为 20%，电流密度为250 A/m2时所制备的20 μm厚铜沉积层通过扫描电镜观察所得表面形貌见图3。

图3 铜镀层的SEM照片Figure 3 SEM images of copper deposit

由图3可以看出，沉积层表面具有大量的团聚体，但在不同脉冲频率下具有不同的形态。脉冲频率较高时团聚体数量较少，且分布不均匀，团聚体之间的结合较弱；而低脉冲频率下团聚体的数量较多，分布均匀，团聚体之间结合较强。低脉冲频率下沉积层表面团聚体尺寸仅为5 μm，而高脉冲频率下沉积层尺寸可达10 μm，因此低频脉冲易于制备表面较为致密平整的沉积层。

4 结论

(1) 高频率脉冲电源易于制备高择优程度单一取向的沉积层，低电流密度(50 A/m2)下可以得到单一(200)晶面的择优取向，高电流密度(150 A/m2)下可以得到单一(111)晶面的择优取向；而在低脉冲频率下，无论电流密度高低，(111)、(200)晶面均有不明显的取向。

(2) 对于(111)晶面，脉冲频率1 000 Hz、电流密度150 A/m2、占空比10% ～ 40%时的择优程度均可达到100%；脉冲频率100 Hz、电流密度150 A/m2、占空比40%时的择优程度也可达到100%。对于(200)晶面，只有在脉冲频率1 000 Hz、电流密度50 A/m2、占空比40%时，其择优程度可达到100%。

(3) 沉积层表面形貌受电源脉冲频率的影响，低频脉冲易于制备平整致密的沉积层。

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[ 编辑：吴杰 ]

Study on texture and morphology of pulse copper deposit //

QIAO Rui-hua, PU Yu-ping*, ZHANG Yong-qiang, ZHAO Peng, LÜ Guang-shu

The copper deposit was prepared by pulse electroplating process. The effects of current density, pulse frequency and duty cycle on the copper deposit texture were studied. The texture and morphology of copper deposit were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The test results showed that the preferential orientation is (200) at lower current density and (111) at higher current density; the higher of the pulse frequency, the stronger is the preferential orientation. Smooth and compact copper deposit is obtained at low pulse frequency.

pulse; copper deposit; texture; morphology

Powder Metallurgy Department, China Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0017 – 03

2009–09–21

2009–10–10

乔瑞华（1982–），女，河北邯郸人，在读硕士研究生，主要从事金属表面电沉积工艺及技术的研究。

作者联系方式：浦玉萍，教授，(E-mail) puyp@163.com。