高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析＊

胡宝华,丁 静,魏小兰,彭 强,廖 敏

(1.中山大学工学院,广东广州 510006;2.华南理工大学化学与化工学院)

高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析＊

胡宝华1,丁 静1,魏小兰2,彭 强1,廖 敏2

(1.中山大学工学院,广东广州 510006;2.华南理工大学化学与化工学院)

为满足太阳能高温传热、蓄热的要求,以价格便宜的氯化物为原料,通过静态熔融的方法配制出新型混合熔盐,并采用热重差热联用热分析仪及其他实验手段对熔盐的熔点、相变潜热及热稳定性进行了表征。实验结果表明:氯化物的混合熔盐具有较低的熔点,合适的潜热值及高温下良好的热稳定性的特点。氯化物熔盐的适宜使用温度在 550～800℃。该实验研究为氯化物熔盐在太阳能高温利用中的使用提供了宝贵数据。

熔盐;太阳能;氯化物

无机物熔融盐 (简称为熔盐)具备使用温度范围广、导热系数大、黏度低及与金属材料有良好相容性的特点,是一种理想的高温传热蓄热介质。国外对混合熔融硝酸盐进行了深入研究,证明两种混合硝酸盐 Solar Salt与 Hitec非常适合聚光太阳能高温热发电的使用[1-4]。目前使用的高温熔盐的温度上限为 600℃,一旦温度超过使用上限,则熔盐开始变得不稳定[5],会发生缓慢的反应,并放出气体,使混合物的熔点升高甚至导致熔盐的变质。因此,随着工业中加热需求温度的不断升高,对于塔式太阳能热发电和聚光太阳能热化学利用如热解制氢等需要更高温 (600～800℃)的情况下,混合硝酸盐就不能满足要求,必须寻求一种使用温度更高、稳定性能更好的高温热载体。笔者参照相图数据,以价格便宜、高温下性质稳定的氯化物为原料,通过静态熔融的方法制备出一种新型混合熔盐,然后通过热重差热联用分析仪及其他实验手段对混合熔盐的熔点、潜热及热稳定性进行表征,以寻求氯化物混合熔盐的最适宜使用温度。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

氯化钠、无水氯化钙,均为分析纯。

混合熔盐的熔点、相变潜热和比热在 SDT Q600热重差热联用热分析仪 (美国 TA公司)上测定。熔盐持续高温和循环热稳定性在程序控温的 SX-4-10型箱式电阻炉 (天津市泰斯特仪器有限公司)中进行,相应的温度数据用安装在 PC机上的昆仑工控软件 (MCGS)采集。熔盐质量用 TB-114型电子天平 (美国丹佛仪器有限公司,精度为 0.1 mg)称量。热分析、持续高温和热循环实验所用容器为氧化铝坩埚。熔盐持续高温和热循环前后的化学稳定性用 D/Max-II IA型粉末 X射线衍射仪 (日本理学电机,功率为 3 kW;测角范围为 1～120°;灵敏度为3%～5%;测角精度为 ±0.002°)确定。

1.2 混合熔盐的制备

按照比例称量经过干燥处理后的各种组分盐,研磨并充分混合。混合盐放在马弗炉中加热(700℃)至熔化状态并保持 3 h,使之形成均一液体。最后熔盐自然冷却到室温,粉碎后得到熔盐样品,干燥密封保存。

1.3 熔点、相变潜热等热物性测定

混合熔盐的熔点、相变潜热及高温稳定性用热重 -差热 (TG-DSC)联用分析仪测定。测定用熔盐约 10 mg,在氮气中进行,氮气流量为100 mL/min,温度范围为 30～900℃,升温速度为20 ℃/min。

1.4 热稳定性分析

熔盐的热稳定性可以从 5个方面进行评价:1)微量熔盐的热重分析。10 mg熔盐的热重曲线开始下降处的温度,就是熔盐的最高使用温度。2)多量熔盐的质量损失率曲线分析。把盛有 30 g熔盐的氧化铝坩埚放入马弗炉内,恒温加热一段时间后取出冷却称量,用质量损失对时间作图即得到该温度下熔盐的质量损失率。改变恒温温度,重复实验,可得到不同温度下的质量损失率曲线。根据质量损失率曲线下降情况可判断多量样品的最高使用温度。该温度一般比微量分析得到的温度高。3)热循环储放热分析。把 30 g熔盐放在马弗炉内从 400℃程序升温 120 min到 650℃,再经 120 min降到400℃,多次重复循环。利用工控软件 (MCGS)每5 s在线采集坩埚内熔盐的一个温度数据。10个周期后,以温度对熔盐循环时间作图,得到熔盐的冷热循环曲线。稳定的熔盐在多次升降温的过程中应该保持熔化温度和凝固温度基本不变。4)持续高温和热循环前后的组成变化。测定熔盐在持续高温和热循环前后的 XRD图,比较它们的变化。稳定的熔盐在持续高温和热循环前后的 XRD图基本不变,不会出现表征新物质的衍射峰。

2 结果与讨论

2.1 熔盐的热物性

图 1为混合熔盐的 TG-DSC曲线。从图 1可知,在 100℃之前出现混合熔盐物理吸附水的脱水峰,大约 100～200℃是熔盐化学吸附水的脱水峰,说明熔盐容易吸收空气中的水。在后续的质量损失研究中 TG曲线在 150℃之后转入平稳状态直到800℃,说明熔盐没有质量损失。但 DSC曲线在200～497.67℃持续下降,说明固体熔盐的比热可能随温度升高而下降,直到 497.67℃时曲线出现明显的吸热,说明熔盐在该温度下熔化,即熔盐的熔点为 497.67℃,该数据比文献值 500℃[6]略小。混合熔盐在熔化的相变过程中吸收一定热量,计算可得相变潜热为 86.85 J/g。继续升温,熔盐的 DSC曲线随温度升高而升高,说明液体熔盐的比热随温度升高而增大,该现象对液体熔盐用作传热介质十分有利。从 TG曲线可知,熔盐在大约 800℃开始出现质量减少,说明混合熔融盐在 498～800℃十分稳定,可以用作传热介质。考虑到熔盐的使用温度应该比熔点高 50℃,由此可见熔盐的最佳使用温度为550～800℃。

图 1 混合熔盐的 TG-DSC曲线

2.2 热稳定分析

氯化物熔盐虽然不像硝酸盐和碳酸盐熔盐那样在高温下存在热分解反应,但是文献 [7]显示熔融态的氯化物在高温下体现出较高的蒸汽压,因此有必要对氯化物熔盐的高温热稳定性进行研究。

2.2.1 熔盐在高温下的质量损失

TG测试过程中熔盐的质量在 3～10 mg,并且有 N2作为载气流过,造成熔盐损失偏大;而恒温质量损失实验的熔盐在 30 g左右,处于静态空气马弗炉环境中,和熔盐作为传热蓄热工质的环境类似,因此质量损失数据比较可靠。图 2为熔盐恒温质量损失曲线。图 2结果表明:熔盐在 800℃下比较稳定,850℃以上出现明显的质量损失,说明熔盐开始变得不稳定。这一结论与 TG-DSC测定的结果一致。

图 2 熔盐恒温质量损失曲线

2.2.2 熔盐蓄放热性能实验

熔盐作为一种高温传热蓄热介质,在应用过程中也必须考虑材料抵抗温度变化的能力,氯化物熔盐在温度缓慢变化下的蓄放热性能实验能够很好地反应这种能力。

图 3和图 4分别为熔盐的降温和升温曲线。由图 3和图 4可知,熔盐在循环 10个周期之后,凝固和熔化温度基本保持不变。凝固温度为 497.5℃,与DSC测试熔点 497.67℃比较接近。熔化温度为501.5℃,熔盐熔化和凝固温差为 4℃,过冷现象不明显,熔盐在用作传热介质时需要注意保温,以防熔盐在管道中凝结堵塞管道造成事故。

2.2.3 熔盐在高温下的化学稳定性

图 5为热循环 10次及高温 50 h后熔盐的 XRD曲线对比。由图 5知,热循环 10次后熔盐材料的XRD谱图与原始熔盐图形类似,没有出现表征新物质产生的衍射峰,说明材料在热循环中熔盐组成基本没有变化。熔盐持续高温 (800℃)50 h后,在XRD图箭头所指的位置出现新峰,查图谱,与 AlCl3的峰值较接近,说明熔盐与氧化铝坩埚发生了反应。

图 5 热循环 10次及高温 50 h后熔盐的 XRD曲线对比

3 结论

1)通过静态熔融法制备了混合熔盐,混合熔盐的熔点比纯盐的更低。2)混合熔盐的熔点为497.67℃,相变潜热为 86.85 J/g,最高操作温度为800℃。3)所制混合熔盐具有持续高温和高低温热循环稳定性。4)混合熔盐作为高温传热蓄热介质的使用温度范围是 550～800℃,满足太阳能超临界发电和规模化制氢的温度要求。

[1] Kearney D,Herrmann U,Nava P,et al.Assess ment of a molten heat transfer fluid in a parabolic trough solar field[J].Journal of Solar Energy Engineering,2003,125(2):170-176.

[2] Herrmann U,Kelly B,Price H.Two-tank molten salt storage for parabolic trough solar power plants[J].Energy,2004,29(5/6):883-893.

[3] Kearney D,Kelly B,Herr mann U,et al.Engineering aspects of a molten salt heat transfer fluid in a trough solar field[J].Energy,2004,29(5/6):861-870.

[4] Brosseau D,Kelton J W,Ray D,et al.Testing of thermocline filler materials and molten-salt heat transfer fluids for thermal energy storage systems in parabolic trough power plants[J].Journal of Solar Energy Engineering,2005,127(1):109-116.

[5] Bradshaw RW,MeekerD E.High-temperature stabilityof ternary nitrate molten salts for solar thermal energy systems[J].Solar EnergyMaterials,1990,21(1):51-60.

[6] Janz G J,Allen C B,Bansal N P,et al.Physical properties data compilations relevant to energy storage.Molten salts:data on single and multi-component salt systems-Ⅱ(18181)[M].New York:Molten Salts Data Center,Cogs well Laboratory,Rensselaer Polytechnic Insititute,1976:285.

[7] LideD R.Handbook of chemistry and physics[M].84th ed.America:CRC PressLLC,2004.

Test of thermal physics and analysis on thermal stability of high temperature molten salt

Hu Baohua1,Ding Jing1,Wei Xiaolan2,PengQiang2,Liao Min2
(1.School of Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou510006,China;
2.School of Chem istry and Chem ical Engineering,South China University of Technology)

To meet the requirement of high temperature solar heat transfer and ther mal storage,a new kind of molten saltwith cheap chloride as raw materialwas prepared by a statically molten method.Its melting point,latent heat of phase change,and ther mal stabilitywere characterized by TG-DSC and other experimentalmethods.Results showed that the chloride-molten saltmixture has low melting point,proper latent heat value,and preferable ther mal stability at high temperature.The optimum using temperature of chloridemolten saltwas between 550℃and 800℃.This experimental research provided valueable data,which were useful to the application of chloride molten salt in high temperature solar energy utilization.

molten salt;solar;chloride

TQ124.42

A

1006-4990(2010)01-0022-03

国家高技术研究发展计划项目 (国家“863”项目)(2006AA050103-2);广州市科技计划项目 (2008Z1-D571)。

2009-07-10

胡宝华 (1984— ),男,在读硕士,主要从事太阳能高温熔盐材料的研究。

联系方式:hubaohua@mail2.sysu.edu.cn