TiO2-ZnO纳米复合材料光催化降解小白菜中4种残留有机磷农药*

刘威，张兵，廖宗文

1(华南农业大学理学院生物材料研究所，广东广州，510642)2(华南农业大学资源环境学院，广东广州，510642)

TiO2-ZnO纳米复合材料光催化降解小白菜中4种残留有机磷农药*

刘威1，张兵2，廖宗文2

1(华南农业大学理学院生物材料研究所，广东广州，510642)2(华南农业大学资源环境学院，广东广州，510642)

利用TiO2-ZnO复合纳米材料对小白菜中残留的4种常用有机磷类农药(乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果进行了研究。结果表明，经过复合纳米材料处理的小白菜，4种有机磷农药的1 h平均去除率可以达到40%，5 h后可达80%以上。在相同的处理方法下，残留水胺硫磷的去除效果最好;小白菜中农药残留的去除率随初始浓度的增大而降低，当初始浓度从5 mg/L增大到40 mg/L时，初始浓度对乐果的残留量影响最大，其1 h去除率为原来的79%;另外还探讨了在TiO2-ZnO纳米复合材料作用下，小白菜中残留农药的光催化降解动力学过程，当农药初始浓度为5 mg/L时，反应速率常数与农药残留量的关系为ln(C0/Ct)=kt+B，为表观一级反应。

农药残留，纳米材料，降解

据统计，蔬菜是当前使用农药量最多的作物，其杀菌剂和杀虫剂的用量均占农药总用量的50%。近年来，因不科学地使用农药致使农药残留超标而引起中毒的事件时有发生，已引起人们高度关注。目前我国难以在短期内从源头解决农药残留超标问题，为保障食品安全，采取技术手段降解农产品中的残留农药是一项必备的应急措施。应用臭氧、洗涤剂、微生物、高温或热水处理等化学、物理方法去除蔬菜、水果中残留的农药已有不少报道［1－7］。近20年来逐渐发展起来的光催化降解技术为残留农药的去除提供了良好的途径。其中纳米TiO2因其活性高、稳定性好而成为最受欢迎的催化剂之一，目前这方面的研究主要集中在TiO2对土壤和水体中残留农药的降解［8－11］，对农产品特别是蔬菜中的农药残留光催化降解研究报道尚不多见。孙媚华［12］等探讨了臭氧、超声波以及TiO2纳米器件对上海青中残留的有机磷农药的降解效果，结果表明在一定条件下，纳米器件的降解效果最好。本文利用TiO2-ZnO复合纳米材料对小白菜中残留的几种常用有机磷农药(乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果进行了研究。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

蔬菜:选取经乙酰胆碱脂酶抑制法速测呈阴性的新鲜小白菜为实验样品。

农药标准品(纯度＞99%):乙酰甲胺磷(国家农药质检中心);水胺硫磷、乐果、马拉硫磷(国家标准物质研究中心);乙腈及丙酮、农药残留级试剂(MERCK公司);NaCl(AR分析纯)，120℃烘8 h。

TiO2-ZnO复合纳米材料制成的胶片(规格为3 cm×3 cm)，本课题组与广州市晨源环境生态科技有限公司研制，主要成分为纳米TiO2和ZnO。

仪器:Agilent 6890/5973 GC/MS气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)，配HP7683自动进样器和化学工作站;IKA高速组织捣碎机(德国IKA公司);氮吹仪(N-EVAP Nitrogen Evaporation System Models 112，美国Organomation Associates公司);食品搅碎机(上海浦美科技实业公司);旋涡混合器(姜堰市康健医疗器具有限公司);30W紫外灯(荧波灯具有限公司)，特征波长365 nm。

1.2 实验方法

降解方法:将新鲜的小白菜样品在不同浓度的农药溶液中浸泡1 h，自然风干后取样检测小白菜中的农药残留量，再取200 g已有农药残留的小白菜放于2 000 mL圆底烧杯中，放入TiO2-ZnO复合纳米材料胶片，加入1 000 mL蒸馏水，在30 W紫外灯下降解残留农药。每隔1h取样风干处理后用气相色谱-质谱联用仪检测农药残留量，计算残留农药的去除率。

取样检测方法:将有残留农药的小白菜样品用食品搅碎机搅碎混匀，称取25.0 g于匀浆机的玻璃瓶中，加入50 mL乙腈，高速匀浆2 min后过滤，将滤液倒入100 mL具塞量筒内，加入5 g NaCl剧烈振荡1min。静置后吸取乙腈相溶液，在氮吹仪上蒸发至近干，加入5 mL丙酮，研洗残渣，在旋涡混合器上混匀后供气相色谱-质谱联用仪分析用。

气相色谱-质谱联用仪分析条件:HP-5MS毛细管柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm)，载气 He，1.0 mL/min，进样口温度220℃，进样量1.0μL，不分流进样。升温程序为初温70℃ 以5℃/min升至90℃，再以18℃/min升至270℃保持8.5 min。质谱为EI源，70 eV，离子源温度230℃，采集方式为选择离子(SIM)方式。

残留农药的去除率计算公式为:

式中，At为残留农药去除率，%;C0为小白菜中初始农药残留量，mg/kg;Ct为处理t h后小白菜中农药残留量，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 复合纳米材料对小白菜中残留农药的去除效果

将新鲜的小白菜样品在5 mg/L的混合农药溶液中浸泡1 h后，利用TiO2-ZnO复合纳米材料胶片进行降解处理，每隔1h取样检测。每组实验均平行做1个不加复合纳米材料处理的农药残留结果为空白对照。

图1为残留有机磷农药的去除率随时间的变化曲线。结果表明，经过TiO2-ZnO复合纳米材料处理过的蔬菜中，4种常用有机磷农药的去除率都随处理时间的延长而快速增大，然后再趋向平缓，其中1h的平均去除率可以达到40%，5h后可达80%以上。经相同的复合纳米材料处理，对4种常用有机磷农药的去除率略有差别，其中对水胺硫磷的去除效果最好，1h平均去除率为47.8%，5h平均去除率为86.7%。

图1 残留有机磷农药的去除率随时间的变化曲线

这种去除作用包括2个过程，一是部分残留农药被溶出形成溶液的溶解过程。在不加复合纳米材料的对照实验中可以看到［如图1(b)所示］，残留农药通过水的浸泡，也能够有一定的去除率，但该去除效果很低，1h平均去除率只有10%左右。

在经过复合纳米材料处理的实验中，还有一个过程，就是溶出的农药分子经吸附到复合纳米材料表面后被具有强氧化性的·OH氧化降解，最终变成无机磷［13］。而且随着光照时间的延长，纳米材料表面将产生越来越多的电子－空穴对，相应的·OH也随着增加，因此随着时间的增加，残留农药的去除率也逐渐升高。降解后的无机物脱附后，空出来的活性点位可以持续吸附、降解残留农药，从而促进残留农药的去除。而且将TiO2和ZnO两种半导体耦合制成复合纳米材料，由于Zn掺杂的纳米TiO2可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而提高光子的利用率，并且可以导致载流子的扩散长度增大，从而使其光催化活性比单一TiO2成分的催化剂活性更高。

与空白对照相比，加入TiO2-ZnO复合纳米材料处理的小白菜中残留有机磷农药的去除率都明显高于空白对照样品。表1为扣除空白值后小白菜中残留农药的去除情况，结果表明复合纳米材料对蔬菜中残留农药具有明显的光催化降解效果，从而大大提高了残留农药的去除率。

2.2 初始浓度对农药残留量的影响

将新鲜的小白菜样品分别在5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L的混合农药溶液中浸泡1h后，用TiO2-ZnO复合纳米材料胶片处理小白菜中的残留农药，1 h后取样风干检测。

图2为不同初始残留浓度的农药去除率。结果表明，相同时间内农药初始浓度越高，溶液的降解量就越大，而去除率较低，即小白菜中农药残留的去除率随初始浓度的增大而降低。用5 mg/L的农药处理过的小白菜中4种农药残留的去除率都明显高于其它浓度。在这4种有机磷农药中，乐果对初始浓度最为敏感，当初始浓度从5 mg/L增大到40 mg/L时，其1h去除率只为原来的79%。

图2 不同初始浓度条件下残留有机磷农药的去除率随时间的变化曲线

光催化降解机理认为，TiO2表面的光生电子和空穴(h+)的复合是在小于10-9s的时间内完成的，因此反应物只有预先吸附在半导体光催化剂的表面才具有竞争性，才能够被氧化或者还原。当溶液中的反应物浓度增大时，随着光催化反应的进行，生成的小分子有机物质也越来越多，由于催化剂的表面积一定，增加的反应物不能够被吸附到催化剂的表面而不能及时参加反应，因此降解率必然降低［14］;此外，增加的小分子有机物也会消耗TiO2表面生成的·OH，因此会造成进攻底物的·OH数相对减少，导致降解率下降。同时，由于农药浓度增高，则溶剂水的量减少，不利于反应H2O+h+→·OH+H+的进行，因此有机磷农药的光降解率降低［15］。对于不同的农药分子，由于其化学结构的不同，其被吸附及氧化的性质不同，因而初始浓度对不同农药的残留影响不同。

2.3 动力学研究

利用Langmiur-Hinshelwood模型，采用积分法将小白菜在初始浓度为5 mg/L的农药溶液中浸泡后经TiO2-ZnO复合纳米材料胶片进行降解处理所得数据进行拟合处理，发现经一级拟合后的相关系数最好。将ln(C0/Ct)对光照时间t作图，结果如图3所示。

图3 残留有机磷农药降解反应的动力学曲线:浓度ln(C0/Ct)与辐照时间t的关系

从图3中可以看出，几种残留农药的ln(C0/Ct)随时间的变化都呈线性关系，说明小白菜中残留农药的降解可用一级反应动力学规律描述，其速率方程可表示为:

式中，k是表观反应速率常数，C0和Ct分别是残留农药的初始残留量和t时的残留量，B为常数。

表2 线性拟合的一级动力学方程及相关参数

从表2中的动力学表达式可知，残留农药的去除降解过程是一个表观一级反应，且相关系数R＞0.99。在4种常用有机磷农药中，水胺硫磷的表观速率常数最大，为 0.414 99 h－1，半衰期为 1.47 h，所用的复合纳米材料对它的去除效果最佳。

4种常用有机磷农药的表观反应速率常数的大小顺序依次是水胺硫磷＞乐果＞乙酰甲胺磷＞马拉硫磷。

3 结论

利用TiO2-ZnO复合纳米材料胶片处理小白菜，对4种常用有机磷残留农药的去除都具有明显的效果，其中水胺硫磷的去除效果最好。在TiO2-ZnO纳米复合材料作用下，小白菜中残留有机磷农药的去除降解过程为表观一级反应，反应速率常数与农药残留量的关系为ln(C0/Ct)=kt+B。4种常用有机磷农药的的半衰期大小顺序依次是水胺硫磷＜乐果＜乙酰甲胺磷＜马拉硫磷。

TiO2-ZnO纳米复合材料胶片与粉体材料相比，不需离心分离，可直接回收使用。与其它残留农药的去除方法相比，采用TiO2-ZnO复合纳米胶片材料具有降解效果好、易回收、方法易操作的优点，对于指导有效去除残留农药具有重大意义。

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Photocatalytic Degradation of Organophosphorous Pesticide Residues in Pakchoi by TiO2-ZnO Complex Nanomaterial

Liu Wei1，Zhang Bing2，Liao Zong-wen2
1(Institute of Biomaterial，College of Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)2(College of Natural resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

The photocatalytic degradation of organophosphorous pesticide residues in pakchoi by TiO2-ZnO complex nanomaterials was investigated in this paper.We took four organophosphorous pesticides in common use as researching object and obtained the results showing that different pesticides were removed at different rate.The average removal rate of the 4 kinds of pesticides residue was more than 40%after 1h and more than 80%after 5h.The removal effect of the isocarbophos was the best compared to the average residue removal percentage.The concentration of pesticide residues in pakchoi was higher，the degradation rate of pesticide residues in vegetable was lower.When the original concentration of the organophosphorous pesticide was 5 mg/L，the kinetic equation for photocatalytic degradation was derived as ln(C0/Ct)=kt+B，which fitted in with the first－ order kinetic model.

pesticide residue，nanomaterials，photocatalytic degradation

博士，副教授。

*广东省自然科学基金项目(8451064201 000847);华南农业大学“211工程”三期重点建设项目(2009B0101 00001)。

2010－07－05，改回日期:2010－10－13