凝胶注模工艺制备ZrO2陶瓷微球

朱洪龙

(枣庄学院 化学化工系，山东 枣庄 277160)

0 引言

ZrO2陶瓷微球由于具有高强度、高韧性、高密度、高硬度、优良的耐磨性和耐腐蚀性等特点而作为研磨介质在许多工业领域得到广泛应用．近年来，ZrO2微球又由于其化学稳定性好且机械强度高，特别适合碱性样品的分离等特点发展成为一种新型而又极具希望的无机基质材料，并在生物化学、医药工业等领域表现出广泛的应用前景．因此，对其制备工艺进行研究就成为基础和关键．其传统制备方法主要包括氧化锆超细粉经喷雾造粒、等静压成型和高温烧结等工艺，但该法成本较高，需要后续加工，且成品率低．

凝胶注模(Gel－casting)成型技术是20世纪90年代初由美国橡树岭国家实验室发明的一种新的陶瓷成型工艺［1］．其构想是将高分子化学单体聚合的思路引入到陶瓷材料的成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量的陶瓷浓悬浮体，浇注到模具中．然后，在引发剂和催化剂的作用下，使悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网络结构，从而使悬浮体原位固化成型，得到均匀、高密度、高强度、准净尺寸的陶瓷坯体．然后经过脱模、干燥、烧除有机结合剂并最终烧结，即得到所需的陶瓷部件．本文利用凝胶注模工艺制备了ZrO2陶瓷微球，研究了分散剂、引发剂、pH值等对料浆性能的影响，确定了各项工艺参数;并对所制备的样品进行了微观形貌、相组成及结构表征．

1 实验部分

1．1 实验:

(1)Y2O3稳定的氧化锆前驱体的制备

以ZrOCl2·8H2O为初始原料，Y2O3为稳定剂(物质量的比:ZrO2/Y2O3=97/3)，5mol/L氨水溶液作为沉淀剂;最终制得Y2O3稳定的氧化锆前驱物粉体(记为:3Y－Zr(OH)4)［2］．

该产物被用做原料，其优点是3Y－Zr(OH)4颗粒在煅烧过程中热分解生成氧化锆，有助于球体的均匀收缩，使得排胶后小球中的空隙相对减小，有利于强度的提高．

(2)工艺过程

按一定比例称取单体、交联剂、分散剂和去离子水，混合，磁力搅拌2h，用氨水调节pH值，再搅拌2h，待用．称取一定量的原料粉体，加入到预混液里，继续磁力搅拌6h，最后加入引发剂，混合均匀，即得到所需要的料浆．

将料浆分散到热的甲基硅油中．由于表面张力的作用，料浆液滴在甲基硅油中呈现球形;在下落过程中受热，有机物交联聚合而固化．分别用煤油和无水乙醇洗净凝胶球表面的甲基硅油，经过干燥、煅烧和1550℃烧结，使粉体发生晶型转变，增加球的强度，便得到了稳定的ZrO2陶瓷微球．

2 结果与讨论

本实验中，丙烯酰胺(AM)作为有机单体，N，N'－亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)作为交联剂，自制的聚丙烯酸胺(PAA－NH 4)作为分散剂，过硫酸铵水溶液作为引发剂．通过实验，确定了配制料浆的最佳工艺参数:固相含量为29．5w t%，单体含量为20w t%，引发剂浓度为0．4w t% ～0．6w t%，成型温度控制在80～85℃．

该工艺的关键是低粘度、高均匀性、高稳定性及高固相含量料浆的制备．而这一目标主要是根据粉体在介质中的胶体特性，调节料浆的pH值，加入合适的分散剂通过静电排斥力或空间位阻的稳定作用来实现．

2．1 Zeta电位分析

Zeta电位是反映粒子胶态行为的一个重要参数，粒子表面荷电基团的微小变化将引起粒子Zeta电位的改变．粉体粒子的Zeta电位绝对值越大，颗粒之间相互排斥的倾向越强，体系被分散和解凝，则料浆的流动性和稳定性增强［3］．为了考察pH值和分散剂对3Y－Zr(OH)4粉体在水中的分散性能的影响，图1给出了Zeta电位测定曲线．

由图1看出，不加分散剂的3Y－Zr(OH)4粉体的等电点约为6．2．当pH=9时，Zeta电位的绝对值达到最大，约为45．2m V．可知，3Y－Zr(OH)4粉体在pH=9的条件下即可稳定分散于水体系中．

加入分散剂后，3Y－Zr(OH)4粉体粒子表面荷电基团发生了变化，其Zeta电位的绝对值有比较明显的增大，粉体的等电点相应降低．如图1所示，当加入分散剂PAA－NH4时，3Y－Zr(OH)4粉体表面的等电点降低到2．2．当pH=8时，Zeta电位的绝对值升高到52m V;与不加分散剂时相比，Zeta电位的绝对值提高了近10m V;由图可见，在pH=8～9之间，分散剂的作用效果较好．

2．2 分散剂浓度的影响

PAA－NH4是一种阴离子型聚电解质，当其水溶液的pH＞3．4时，PAA－NH4的离解度随pH的增大而从0到1．在PAA－NH4离解度最大时，使用PAA－NH4的最佳加入量可使颗粒表面产生饱和吸附，此时应有最好的分散性和稳定性［4］．

图2反映了分散剂用量与3Y－Zr(OH)4粉体悬浮后的沉降关系曲线，其中悬浮体系的pH值固定为8，3Y－Zr(OH)4粉体为10w t%．该图纵轴所示为悬浮溶液静置48h后的粉体沉降体积百分数．从图看出，分散剂用量为1．2w t% ～1．6w t%时，沉降百分数较小，为22．4vol% ～22．5vol%，即分散效果较好．

分散剂用量在理论上有一个最佳值，过多过少都不好．太少，分散剂分子不能完全覆盖颗粒的表面，这样吸附在某一表面上的高分子链将同时粘附于另一质点的未被覆盖的表面，通过桥联的方式将两个或多个的质点拉在一起，引起絮凝．太多，分散剂本身易于在溶液中形成胶团，引起料浆稳定性的下降，且其电离的离子过多也会使分散效果不好．所以分散剂的加入量有一个最佳值．

2．3 引发剂的作用

丙烯酰胺单体的聚合反应全过程一般包括链引发、链增长和链终止三个基元反应，加入引发剂的作用是产生游离氧自由基，引发单体分子的聚合反应，增加引发剂用量促使链引发反应更为活跃．从而直接影响着凝胶化时间的长短，如表1所示．

表1 引发剂用量与温度对凝胶化时间(分钟)的影响Tab le1 Effect of initiator contents and temperatures on the gelation time(m in)

经秒表测定，球体从滴管口处落下经由成型玻璃管到达底部，所需要的时间为1分54秒．引发剂的加入量必须足以使球体在这段时间内完成固化反应．从表1可以看出，在80℃ ～85℃成型时，引发剂用量至少要大于0．4w t%．实验证实，引发剂用量为0．4w t% ～0．6w t%，适于球体成型．

2．4 氧化锆微球的形貌、相组成及结构

图3是凝胶球在800℃下煅烧后的照片，从照片上看，小球表面略微粗糙，球形好，而且尺寸均一．图4是1550℃烧结的氧化锆陶瓷球的表面和断面的形貌照片．a为表面形貌照片，b为断面形貌照片．从照片a可以看出，小球的表面有些开气孔，颗粒比较均匀，粒径尺寸大约为1～2μm．从断面照片看到，小球内部气孔分布均匀，而且孔道相互贯通．可见结构相对疏松，比表面积相对较大．采用美国康塔公司生产的NOVA－2000型比表面及孔隙度分析仪对陶瓷球的比表面积进行测试．BET法测得样品总比表面积为0．83～1．50m2/g．产物比表面积相对较大，与扫描电镜对表面和断面的观察分析结果一致．

XRD分析表明，其中四方相含量在52%左右，单斜相的含量在48%左右．Y2O3的添加起到了稳定四方氧化锆的作用，但一定量单斜相的产生是由于在Zr(OH)4制备过程中存在部分Y2O3的流失所致．

图3 煅烧球的形貌显微镜照片Fig．3 Optical micro graphof calcined samples

图4 ZrO2陶瓷球的表面和断面扫描电镜照片Fig．4 SEM micrographs of free surface and fractured surface of ZrO2 ceramic spheres

3 结论

1．分析了粉体在介质中的胶体特性，料浆的pH值及分散剂对粉料在介质中的高分散、高稳定性的重要影响．实验室自制的聚丙烯酸胺(PAA－NH4)作为分散剂，在料浆pH=8 ～9，用量为1．2w t% ～1．6w t%时，分散效果最好．

2．引发剂的加入量影响料浆的固化时间，在本实验中，其浓度为0．4w t% ～0．6w t%，成型温度控制在80～85℃时，适于球体成型．

3．通过调节分散滴管口径的大小，可控制小球直径在600～2000μm之间，而且尺寸均一，球形好;对烧结体微观结构分析表明，颗粒大小均一，气孔分散均匀，且孔道贯通，比表面积较大，有良好的微观结构．

［1］Omatete O．O．，Janney M．A．Streklow R．A，Gelcasting－a new ceramic forming process［J］，Ceramic Bulletin，1991，70(10)．

［2］梁晓峰，罗庆平，杨世源等．纳米ZrO2前驱物表面电性能的研究［J］．硅酸盐通报，2005，24(3)．

［3］Xiang Jun －hui，Huang Yong，Xie Zhi－peng，．Study of gel－ tape － casting process of ceramic materials［J］，Materials Science and Engineering A．2002，323．

［4］杨静漪，李理，杨丰科．纳米ZrO2水悬浮液稳定性的研究［J］．无机材料学报，1997，12(5)．