现代有机分析在中药检测食物分析和手性识别的应用

张来新，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工系，陕西 宝鸡 721013）

分析测试

现代有机分析在中药检测食物分析和手性识别的应用

张来新，赵卫星

（宝鸡文理学院化学化工系，陕西 宝鸡 721013）

简要介绍了有机分析化学的概念、应用与发展前景，重点综述了利用现代有机分析的新技术新方法测定中药材中药用成分研究；现代有机分析新方法新技术对食物中有关成分测定；现代有机分析在手性识别方面的应用。并对有机分析的发展进行了展望。

现代有机分析；分析方法；应用

有机分析是有机化学和分析化学的交叉学科，是有机化学和分析化学的桥梁。是人们认识有机世界的一个必要手段，有机分析自建立以来以其广泛性应用于各个领域。特别是仪器分析方法的发展和应用，使有机分析获得了前所未有的发展。随着各种现代有机分析方法和分析技术水平的发展和计算机联用技术的出现，有机分析将迎来更为广阔的应用前景[1]，如在石油、化工、医药、农药、环境、材料、生命、能源、农业、工业、国防等高科技领域有着广泛的用途，并为人类更好的安全生存提供了一种新的技术手段和强有力的保障。不仅如此，现代有机分析正向着灵敏、准确、特新、快速、微量化、自动化的方向发展[2]。

1 现代有机分析测定中药材药用成分

1.1 利用高效液相色谱法检测白坚木皮醇

白坚木皮醇（2-甲氧基-L-（-）-肌醇）是一种从天然植物中提取的具有左旋光结构的混合物，它具有很好的合成和医用价值，其存在于多种植物中，在巴西橡胶树和夹竹桃中的含量约为0.2%～ 1.6%。近年来白坚木皮醇在医药方面的广泛应用得到了科学家们的重视。可将其很容易的转变为多种用于生物、医药方面的肌醇衍生物和其他手性化合物，还可用于治疗放射性疾病、胃损伤和多种神经性疾病。北京理工大学的吕雉等人利用高效液相色谱法，找出了用高效液相色谱法检测夹竹桃中白坚木皮醇的最佳条件[3]，从而为白坚木皮醇的检测提供了简单、快捷、灵敏、准确的新方法。

1.2 中药材贝母中尿嘧啶和3种核苷含量测定及

品种鉴定

贝母是清热润肺、化痰止咳常用的中药材，但由于品种多，名称使用混乱，故市场真假难辨。中国科学院研究生院的张小龙等利用HPLC法测定了贝母药材中尿嘧啶和3种核苷的含量及品种鉴定，建立了同时测定川贝、浙贝、平贝和新疆贝母中尿嘧啶、尿苷、乌苷、腺苷含量的HPLC方法[4]，并利用该方法对4种药材品种进行定性定量分析，实验证明，其尿嘧啶和核苷均达到基线分离、线性良好，4种贝母中指标成分含量差异明显。该方法快速、准确、简便且重复性好，可作为贝母类药材中苷类成分的含量测定新方法，同时亦可用于准确、可靠地鉴定贝母药材，为贝母药材的开发利用和质量监控提供了新的研究内容和方法。

1.3 利用三维荧光图谱对厚朴药材进行鉴定和质

量评价

中药材厚朴是木兰植物厚朴或凹叶厚朴的干燥干皮、根皮及枝皮。中国药典规定厚朴药材中厚朴酚与和厚朴酚总含量不得低于2.0%。厚朴药材的鉴别方法主要是薄层色谱法，测定厚朴酚与和厚朴酚含量的方法主要是液相色谱法，荧光分析法也有研究报道。河北师范大学的姚杰等人创立了基于三维荧光图谱的厚朴药材鉴别与质量评价新方法。即研究了厚朴药材及其指标成分厚朴酚与和厚朴酚的三维荧光图谱，阐明了厚朴药材三维荧光图谱中荧光峰的归属。依据指纹图谱的形状特征可以对厚朴药材进行鉴别，根据厚朴酚与和厚朴酚荧光峰强度，可测得厚朴对照药材中二者的含量。研究表明，三维荧光图谱可以用于厚朴药材的鉴别和质量评价[5]。该方法与色谱法相比具有简便、快速、成本低等优点。

1.4 利用山奈酚与铝离子的荧光作用分析红花药

材中山奈酚含量

山奈酚系黄酮醇类化合物，具有抗菌、抗癌以及防治糖尿病等功效，广泛存在于蔬菜、水果以及药用植物之中。中国药典规定红花药材中山奈酚的含量不得低于0.05%。山奈酚测定的主要方法是液相色谱法，荧光分析的研究此前未见报道。河北师范大学的刘博等在实验中发现铝离子能够与山奈酚发生灵敏的荧光反应，其最大发射波长为470 nm，激发波长为260、340和417 nm。并考察了实验条件对荧光反应的影响，测得红花对照药材中山奈酚的含量。即把这一反应用于红花药材中山奈酚的测定[6]，效果良好。

1.5 利用铝离子对香草酸的荧光敏化作用测定胡

黄连中香草酸含量

香草酸为酚酸性物质，是胡黄连等中药材的活性成分。香草酸的测定方法主要有高效液相色谱法和薄层扫描法，而河北师范大学的辛义川等人研究了铝离子对香草酸的荧光增敏作用，考察了实验条件对荧光反应的影响，测定了铝（3）-香草酸体系的荧光量子产率。基于这一荧光反应，建立了胡黄连中香草酸含量测定的荧光分析新方法，并用薄层荧光扫描法进行了验证，其结果基本一致[7]。

1.6 熊果苷合成中的高效液相色谱—质谱指纹图

谱控制分析

熊果苷具有镇咳、利尿、抗菌、消毒等生物活性，且能有效抑制皮肤细胞中的酪氨酸酶，也可用于祛除色斑和雀斑。以葡萄糖和对二苯酚为原料，用人工合成的方法制得熊果苷是现代中医药研究的一个热点。南京大学的乔俊琴等人采用高效液相色谱法，建立了熊果苷及其中间产品五乙酰熊果苷和对苯二酚单乙酯中相关杂质的分离方法，利用液相色谱法—质谱联用技术对主要杂质峰进行了结构确认。通过对熊果苷工业品中的对苯二酚、五乙酰熊果苷中的对苯二酚单乙酯、对苯二酚，以及对苯二酚单乙酯中的对苯二酚的测定，考察了熊果苷生产过程中相关杂质的传递过程。并建立了熊果苷合成工艺中的高效液相色谱—质谱指纹图谱，该指纹图谱可对熊果苷的生产过程及杂质传递进行快捷、有效的控制[8]。

1.7 利用高效液相指纹图谱研究中药大黄及其炮制品

大黄是蓼科多年生植物掌叶大黄、唐古特大黄或药用大黄的根及根茎。大黄为中医临床应用最广的药物之一，具有导泻、抗菌、抗肿瘤等药理作用，其主要有效成分为蒽醌类化合物，常以不同的炮制品组方入药。其炮制方法主要有：生大黄、酒大黄、醋大黄、熟大黄、大黄炭，大黄炮制前后表面具有一定的相似性，不易区分。南昌大学的宋荣梅等人利用HPLC指纹图谱测定了大黄及其炮制品指纹图谱，对生大黄、酒大黄和熟大黄进行化学模拟识别[9]，这将对中药材的鉴别和开发研究起积极作用。

1.8 鬼臼素的三维荧光图谱与荧光量子产率测定

鬼臼素属于木脂素类化合物，是鬼臼素类药材八角莲、桃儿七、山荷叶的主要活性成分，有抗癌、抗病毒、抗炎抑菌、杀虫等作用。河北师范大学的陈娜等研究了鬼臼毒素的三维荧光图谱及其荧光量子产率。发现鬼臼毒素的荧光激发波长为215和292 nm，发射波长为315 nm。以L-色氨酸为参比，测得鬼臼素在最大激发射长292 nm下的荧光量子产率为0.12%。鬼臼毒素的荧光强度与浓度之间存在良好线性关系。证明鬼臼毒素是一种强荧光物质[10]。

2 现代有机分析对食物成分分析测定

2.1 GC—MS法对北方猕猴桃中脂肪酸成分分析

北方猕猴桃含有丰富的粗脂肪、粗蛋白、维生素C、维生素E、碳水化合物及钙、钾、硒等矿物质，具有较大的开发利用价值。辽宁师范大学的宋美晶等对北方猕猴桃的脂肪酸组成和含量进行了分析测定。采用索氏提取法提取猕猴桃中的脂肪油，对脂肪油中的脂肪酸进行甲酯化，利用气相色谱—质谱联用仪对其进行分析。结果表明：北方猕猴桃中含有4种脂肪酸为亚麻酸和亚油酸[11]，从而为人类更好地食用猕猴桃和开发猕猴桃产品提供了参考。

2.2 酸奶中的磺胺类药物的盐分相提取新方法

磺胺类药物常用于预防和治疗细菌性痢疾，在兽医临床上应用广泛，导致残留在动物源性食品中。离子液体是在室温或接近于室温下呈液态的离子性化合物。它几乎没有蒸汽压，不挥发，是一种绿色溶剂。吉林大学的李娜等人将酸奶样品中加入酸化的乙腈后，加入氯化钠和硫酸镁进行盐分相。乙腈相中加入离子液体浓缩磺胺类药物，而后蒸发除去乙腈。离子液体相直接进入HPLC系统进行分析，这些磺胺类药物的回收率达61.8%～107.7%[12]。

2.3 苋菜红在人肝微粒体中的代谢产物研究

苋菜红是一种偶氮染料，目前有些不法商人将其用作食品着色剂，严重危害人们的健康。华南师范大学的林碧霞等采用LC—MS/MS对苋菜红在人肝微粒中的代谢产物进行分析鉴定，共检测到5种代谢产物，分别为羟基-2,7-萘二磺酸、1-萘磺酸、1-羟基亚氨基-2-羟基-3,6-萘二磺酸、1-氨基-4-萘磺酸和1-二氮烯-2,3-二羟基-6-萘磺酸。实验结果为探讨苋菜红对人体健康的影响提供了重要的科学依据[13]。

3 现代有机分析在手性识别方面应用

3.1 多壁碳纳米管与DNA复合物修饰电极对青霉胺的手性识别

青霉胺(PA)是青霉素的代谢产物。作为手性药物，D-PA常用于治疗肝豆状核变性病变，也用于治疗风湿性关节炎，同时还可作为重金属解毒；L-PA具有较强的抗病毒能力，二者效力不同。因此，发展简单、经济、快速和灵敏的手性识别青霉胺对映体技术意义重大。西南大学的王勇华等人用电化学方法，研究了多壁碳纳米管与DNA复合物修饰电极与青霉胺对映体的相互作用，结果表明该修饰电极对青霉胺对映体具有手性识别作用，并对L—青霉素胺的识别作用较强[14]。从而为医药开发及提高疗效奠定了基础。

3.2 N-异丁酰基半胱氨酸对多巴对映体的立体选择性识别

N-异丁酰基半胱氨酸是半胱氨酸衍生物。左旋多巴是治疗帕金森病药物，人体只能将左旋多巴转化为多巴胺；而右旋多巴具有毒害性。因此，识别多巴对映体对人类健康具有重要意义。西南大学的韩倩等人采用电化学方法研究N-异丁酰基半胱氨酸(L或D-NIBC)修饰电极对多巴对映体(L或D-DOPA)的立体选择性电催化行为。结果表明L-NIBC修饰电极对D-DOPA的识别作用明显强于L-DOPA，而D-NIBC修饰电极对L-DOPA识别较强[15]。该研究对药物临床合理应用奠定了基础。

4 结束语

为了保证可持续发展,为人类生活、健康、生产提供强有力的保证，现代有机分析研究还面临着其他许多新课题，诸如21世纪热点领域：生命科学、材料科学、环境科学、能源科学的发展离不开有机分析和生物分析。像环境中的微量、超微量有机污染物的检测,有机污染物在环境中的反应和迁移等都是对有机分析和生物分析极大的挑战,而有机分析和生物分析还在接受可持续发展的挑战,我们相信随着有机分析和生物分析新方法和新技术不断与时俱进的涌现，现代有机分析和生物分析对人类的贡献将迎来新的辉煌。

[1] Barros A L, et al. Decolorizing dye wastewater from the agate industry with Fenton oxidation process［J］. Minerals Engineering, 2006,19(1):87-90.

[2] Huang Zuyun, Cai Ruxiu, Zhang ke, et al. Micelle Enhanced Spectrofluorimetric Determination of Norfloxacin Terbium as Fluores cent Probe[J]. Anal Lett, 1997, 30(8):1531-1532.

[3] 吕雉, 薛敏, 任英, 等. 高效液相色谱法检测白坚木皮醇的研究:全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特:内蒙古大学，2011：3-4.

[4] 张小龙, 李甫, 王明奎. HPLC法测定贝母药材中尿嘧啶和3种核苷的含量及其在品种鉴定中的应用研究: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特: 内蒙古大学，2011：7-8.

[5] 姚杰, 刘翠格, 魏永巨. 基于三维荧光图谱的厚朴药材鉴别与质量评价: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特: 内蒙古大学，2011：14-15.

[6] 刘博, 姚杰, 刘翠格, 等. 山奈酚与铝离子的荧光反应及其在红花药材分析中的应用: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特:内蒙古大学, 2011:14-15.

[7] 辛义川, 刘翠格, 薛玉珍, 等. 铝离子对香草酸的荧光敏化作用及其在胡黄连分析中的应用: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特:内蒙古大学, 2011: 16-17.

[8] 乔俊琴, 朱洁, 刘雯雯, 等. 熊果苷合成中的高效液相色谱—质谱指纹图谱控制分析: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特:内蒙古大学, 2011:37-38.

[9] 宋荣梅, 倪永年. 中药大黄及其炮制品的高效液相指纹图谱研究:全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C].. 呼和浩特:内蒙古大学, 2011:35-36.

[10] 陈娜, 刘翠格, 贺全林, 等. 鬼臼毒素的三维荧光图谱与荧光量子产率: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特: 内蒙古大学, 2011:18-19.

[11] 宋美晶, 回瑞华, 侯冬岩, 等. GC—MS法对比北方猕猴桃中脂肪酸成分分析: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特[C]. 内蒙古大学, 2011: 33-34.

[12] 李娜, 张瑞, 高仕谦, 等. 酸奶中的磺胺类药物的盐分相提取:全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特:内蒙古大学, 2011: 27-28.

[13] 林碧霞, 俞英. 苋菜红在人肝微粒体中的代谢产物研究: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C]. 呼和浩特: 内蒙古大学, 2011: 23-24.

[14] 王勇华，周娟，韩倩，等. MWNTs—DNA复合物修饰电极对青霉胺对映体的手性识别研究: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C].呼和浩特:内蒙古大学, 2011: 59-60.

[15] 韩倩，陈巧，王勇华，等. N-异丁酰基半胱氨酸对多巴对映体的立体选择性识别: 全国第十六届有机分析与生物分析学术研讨会论文集[C].呼和浩特:内蒙古大学, 2011: 61-62.

Application of Modern Organic Analysis in Traditional Chinese Medicine Test, Food Analysis and Chiral Molecular Recognition

ZHANG Lai-xin,ZHAO Wei-xing
（Department of Chemistry & Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013，China）

Conception, application and prospect of organic analytical chemistry were briefly introduced. Application of new modern organic analysis technologies in traditional Chinese medicine test, food analysis and chiral molecular recognition was mainly discussed. At last, future development of the organic analysis was prospected.

Modern organic analysis; Analysis method; Application

O 657.3

A

1671-0460（2011）12-1297-03

陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（09JS066）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk1017)

2011-09-29

张来新（1955-），男，陕西周至人，宝鸡文理学院化学化工系教授，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。E-mail: zhanglx1215@sina.com 电话：0917-3364129。