有机硅弹性体的合成研究

曾宪仕，严 涵，杨延慧，陈 红，徐 静，康晓梅，张志斌*，周先礼，陈世龙

(1.西南交通大学生命科学与工程学院，四川 成都610031;2.浙江凌志精细化工有限公司，浙江 杭州311305)

有机硅弹性体通常是以线型聚硅氧烷为主，加上交联剂及其它配合剂，经过混炼、硫化而生成。聚硅氧烷是一类以重复的Si—O链为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物。Si—O键的键能很大(451 kJ/mol)，而且Si—O键较长，Si—O—Si键角较大，这使得Si—O之间容易旋转，其侧基转动的位阻小，所以聚硅氧烷分子具有很大的柔性，可以做成弹性体材料使用。聚硅氧烷弹性体具有良好的耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、生理惰性等性能，被广泛用于国防、纺织、轻工、电子电气、机械、建筑、交通运输、医药疗、农业以及人们日常生活等领域［1－2］。其应用深入到日常生活的各个领域，已成为国民经济中备受重视的新型高分子材料。

目前文献报道的合成有机硅材料主要是由D4(八甲基环四硅氧烷)乳液开环聚合制备。张兴华［3］研究了 DBDA(十二烷基二甲基苄基溴化胺)为乳化剂和NaOH为催化剂在90℃乳化催化D4的聚合。所得的羟基封端聚二甲基硅氧烷阳离子乳液在聚合和存放时稳定性差，存在明显的“漂油”现象。黄英［4］对聚二甲基硅氧烷阳离子乳液的耐电解质稳定的研究结果表明，随着电解质浓度的提高，阳离子乳液对NaCl与Na2SO4相对稳定性的变化经历了3个阶段:稳定阶段、慢凝聚阶段和快凝聚阶段。

由于DMC很容易制得，且造价较 D4要低，制作流程较D4更为简便，所以DMC开环聚合制备聚硅氧烷是一种较经济的方法。DMC主链结构的硅氧键(Si—O)有50%的离子性，硅原子电负性小，氧原子电负性大，因此容易被碱或酸进攻，碱进攻硅原子，OH－→Si+，而酸进攻氧原子，H+→O－，所以，DMC可被强碱或强酸引发开环聚合［5］。DMC开环聚合制成聚二甲基硅氧烷(PDMS)的方法主要有本体聚合、乳液聚合以及溶液聚合［6－7］。

本试验用二甲基环体硅氧烷(DMC)在阴离子催化条件下本体开环反应制备了端羟基聚二甲基硅氧(HPDMS)，将HPDMS与正硅酸已酯(TEOS)在二丁基二月桂酸锡(DBTDL)催化作用下交联合成了有机硅弹性体。考察了开环条件对HPDMS黏度的影响以及不同分子HPDMS的硫化性。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

二甲基环体硅氧烷(DMC)，工业品，晨光化工研究院;氢氧化钾(KOH)，分析纯，广州化学试剂厂;磷酸(H3PO4)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;二丁基二月桂基酸锡(DBTDL)，化学纯，上海化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 端羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)的合成

取一定量的DMC加入三颈瓶中，升温至一定温度，加入催化剂KOH开环聚合一定时间，再加入一定量的蒸馏水封端，反应一段时间合成出 HPDMS，冷却至室温后加入一定量的磷酸中和，出料。

1.2.2 有机硅弹性体的合成

取一定量的 HPDMS与 TEOS(交联剂)和DBTDL混合均匀后，浇入模具中，在一定温度下硫化一定时间，脱模即得产物。

1.3 黏度的测定［8］

测定温度为(25±0.1)℃，溶剂为甲苯，用管径0.38 mm的乌式黏度计对样品进行测定。

2 结果与讨论

2.1 有机硅弹性体的红外表征

取成膜的HPDMS，利用 PE2000型傅立叶变换红外光谱仪对其进行表征，结果见图1。

图1 HPDMS弹性体的红外吸收图Fig.1 FTIR spectrum of HPDMS elastomer

图1为 PDMSO的红外吸收图谱，其中，2 909.13 cm－1处附近为甲基中C—H的不对称伸缩振动吸收峰;3 646.07 cm－1处附近为Si—OH的对称伸缩振动吸收峰。这说明DMC开环聚合产物为HPDMS，并且在交联硫化过程中还有部分端羟基没有被完全反应;1 605.84 cm－1处附近为Si—CH3的对称吸收峰;797.59 cm－1处附近为Si—O—Si官能团的吸收峰。

2.2 反应温度对HPDMS黏度的影响

在DMC开环聚合成HPDMS过程中，固定反应时间60 min，催化剂质量分数0.04%，封端剂质量分数3%不变，改变聚合反应温度，对制备出的HPDMS的黏度进行测定，结果如图2所示。

图2 聚合温度-HPDMS特性黏度关系图Fig.2 Relationship between polymerization temperature and HPDMS intrinsic viscosity

试验过程中发现，当其他试验条件不变时，DMC本体聚合在80℃下不能发生。由图2可知，在100℃以上时，在其它聚合条件一样的情况下，不同温度下聚合产物的特性黏度不同。聚合温度越高，聚合物的特性黏度越大，而且在100～120℃之间特性黏度和上升幅度不大，120℃以后升高得很快。这种现象可能的原因是，DMC在碱的催化作用下开环，羟基进攻DMC环体生成活性端基，活性端基再进攻 DMC环体使得聚合物链增长［9］，生成聚合物，使得开环聚合体系黏稠。当温度在80℃以下时，DMC分子间运动程度不足以使之达到开环聚合所需要的基本的碰撞强度，DMC分子不能获得足够的能量而转变成为活化分子。当温度达到100℃时，单体DMC分子获得足够的能量而变成活化分子，引发剂加入后，实现开环聚合。温度越高，DMC分子获得的能量越高，运动越剧烈，短链聚合物之间或短链聚合物与单体之间的接触几率越大，发生有效碰撞的频率越高，开环聚合反应进行得更快和更完全，最终聚合物相对分子质量也越大。这个试验结果表明，DMC本体聚合中，要实现开环聚合，温度需在约100℃，只有在这个温度以上，DMC的分子间运动速率才能达到开环聚合反应的要求。

2.3 反应时间对HPDMS黏度的影响

固定反应温度为120℃，催化剂质量分数0.04%，封端剂质量分数3%不变，不同聚合时间下DMC本体开环聚合制得的聚合物的特性黏度与聚合反应时间的关系如图3所示。

图3 聚合时间-HPDMS特性黏度关系图Fig.3 Relationship between polymerization time and HPDMS intrinsic viscosity

图3中可以看出聚合时间在40～80 min的这一范围，所制得的聚合物的特性黏度和随温度的升高而升高，聚合时间达到80 min后，随着反应时间的延长，制得的聚合物的特性黏度开始下降，在80～100 min之间，聚合物的特性黏度和黏均摩尔质量随着聚合时间的延长而降低。一般说来，在DMC开环聚合反应中，除了链引发、链增长、链转移等这些基本反应外，还存在一系列的副反应，如形成的短链低聚物和长链高聚物的解聚作用等。因此，这种现象可能的原因是，当聚合进行到80 min后，已合成的短链聚合物和长链聚合物进行的解聚作用超过了缩聚的合成速率，而且在80～100 min之间时间越长，解聚作用进行得越快，因此最终产物的特性黏度也越低。所以反应时间控制在80 min左右为宜。

2.4 催化剂用量对HPDMS黏度的影响

固定反应温度为120℃，反应时间60 min，封端剂质量分数3%不变，只改变催化剂KOH的用量，聚合物的特性黏度变化如图4所示。

由图4可知，当 KOH的质量分数为0.02%～0.06%时，聚合物特性黏度呈缓慢的上升趋势。当KOH的质量分数为DMC用量的0.06%后，聚合物特性黏度开始急剧升高，其中 KOH的质量分数为DMC用量的0.08%时所得出的聚合产物黏度是质量分数为0.06%时所得产物的3倍多。KOH在反应体系中起引发开环的作用，当KOH加入到高温单体DMC中时，OH－进攻硅氧键中电负性较小的Si+，使环状DMC断裂开环。引发剂的量越多，就能攻击更多的DMC单体使之开环，在有限的聚合时间内有利于聚合反应进行得更顺利和更完全。因此，最后高聚产物的特性黏度也更高。然而，浓度太大的时候，会使反应体系变得太黏稠，如试验中加入0.08%的KOH，使聚合体系在反应开始不久就变得过于黏稠，也不利于产物的出料。由试验结果可知，KOH的最适宜质量分数为0.03%。

图4 KOH用量-HPDMS特性黏度关系图Fig.4 Relationship between KOH consumption and HPDMS intrinsic viscosity

2.5 封端剂用量对HPDMS黏度的影响

固定反应温度为120℃，反应时间60 min，催化剂质量分数0.04%不变，改变封端剂水的用量，聚合物的特性黏度变化如图5所示。

图5 封端水用量HPDMS特性黏度关系图Fig.5 Relationship between water consumption and HPDMS intrinsic viscosity

在4组对比试验中，封端水为单体DMC用量的1%时，得到的聚合物的特性黏度最大，随着封端水用量的加大，制得聚合物的特性黏度降低。封端剂起着终止聚合的作用。阴离子聚合有一个非常重要的特点，就是在不存在极性物质时，不发生链终止反应而形成活性聚合物。实际上，有些阴离子活性增长链会因为发生链转移而终止，其它的活性聚合物，只能通过添加极性的封端剂终止反应。本试验用水做封端剂，活性聚合物夺取水中的OH－而成为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。由于封端剂的作用，在一定范围内水的用量必然对聚合物相对分子质量造成一定的影响。在一定范围内，封端水用量少时，整体的封端反应进行得不够完全，使其他未被水封端的活性聚合物继续有机会进行聚合或者链转移反应;而当水量多时，在这同等时间内体系中将有更多的活性聚合物被封端。因此，封端水用量在DMC量的1% ～20%之间时，产物的特性黏度随着封端水用量的增加而降低。

2.6 端羟基聚二甲基硅氧烷的硫化

不同相对分子质量HPDMS的硫化性能见表1。

表1 不同相对分子质量聚二甲基硅氧烷的硫化性能Table 1 Performance comparison of different vulcanized polydimethylsiloxane olecular weight

由表1可见，不同相对分子质量的HPDMS硫化性能有较大的差异。在试验条件相同的情况下，较低相对分子质量的PDMSO固化成胶时间较快，且成胶后柔软性更好，表面更光滑，弹性体的均匀性也更高。这种试验结果很有可能是交联过程中交联剂与聚二甲基硅氧烷的架桥作用有根本的联系。本试验选用的交联剂为正硅酸乙酯，架桥时，1个正硅酸乙酯分子跟4个PDMSO的端羟基结合，当聚二甲基硅氧烷的质量相同时，低相对分子质量的必然拥有更大的总端羟基量，端羟基浓度便更大，因而交联作用进行得更快更容易，而由于低相对分子质量的PDMSO直链较短，交联后形成的网状系统也更稳定更均匀。但是低相对分子质量的聚合物成膜后较易被拉断。

3 结论

以DMC为原料，在 KOH存在下可合成出了HPDMS，将HPDMS与 TEOS在 DBTDL催化作用下室温硫化，合成出了有机硅弹性体，得出以下结论:

1)HPDMS特性黏度的影响因素有:反应温度、反应时间、催化剂和封端剂等。

2)阴离子本体聚合PDMSO的适宜的工艺条件是:反应温度为120℃，反应时间为80 min，催化剂为有效成分质量的0.03%。

3)不同相对分子质量的HPDMS硫化性能有较大的差异。较低相对分子质量的PDMSO固化成胶时间较快，且成胶后柔软性更好，表面更光滑，肉眼观察弹性体的均匀性也更高。

参考文献:

［1］李光亮.有机硅高分子化学［M］.北京:科学出版社，1998

［2］玛圣玉，张 洁，李关江.有机硅高分子及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2004

［3］张兴华，杨亚君，刘香鸳.硅氧烷乳液聚合的研究II.八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合机理［J］.高分子通讯，1982，(4):266－270

［4］黄 英，刘香莺，师 彤.硅氧烷乳液聚合过程中大颗粒形成机理研究I.阳离子型乳液的耐电解质稳定性［J］.应用化学，1994，11(2):44 －47

［5］黄世强，孙争光，李盛彪，等.新型有机硅高分子材料［M］.化学工业出版社，2004

［6］DESMURS J R，GHOSEZ L，MARTINS J，et al.Bis(trifluoromethane)sulfonamide initiated ring－opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane［J］.Organometallic Chem，2002，646:171 －178

［7］WANG Q，ZHANG H，SURAYA P G K，et al.Cationic ring opening polymerization of cyclosiloxanes initiated by electron－deficient organosilicon reagents［J］.Macromol，1996，29:6 691 －6 694

［8］孙而康，徐维清，邱金恒.物理化学实验［M］.南京:南京大学出版社，1997

［9］吕素芳，李美江，邬继荣，等.环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究［J］.高分子通报，2008，(1):61－66